Цель:  проверить  общий  уровень сформированности  орфографической  и  пунктуационной  грамотности  учащихся  за  курс   основной  школы   в  соответствии  с  требованиями  государственного  стандарта.

  Содержание  контрольного  диктанта  направлено  на  выявление  уровня  развития  умений,  выбора  условий  для  написания:

  —  проверяемые  безударные  гласные;

  —  непроверяемые  безударные  гласные;

  —  правописание окончаний  имён  существительных;

  —  написание  непроизносимых  согласных:

  —  написание  з-с  на  конце  приставок;

  —  написание  производных  предлогов;

  —  н-нн  в  суффиксах  прилагательных  и  причастий;

  —  не  с  прилагательными,  наречиями  и  глаголами;

  —  различение  не  и  ни;

 Постановки  знаков  препинания:

  —  запятая  при  однородных  членах  предложения;

  —  запятая  в  сложном  предложении;

  —  запятые  при  обособлении определений,  обстоятельств;

  —  запятые  при  уточняющих  членах  предложении.

  Грамматические  задания  направлены  на  выявление уровня  сформированности  практических  умений  и  навыков:

— синтаксического  разбора  предложения;

-фонетического  разбора  и  разбора  по  составу;

— определять  способ  связи  слов  в  словосочетаниях;

Диктант

         Сильный  ветер  шумел  в  вершинах  островов,  и вместе  с  шумом  деревьев  доносилось  беспокойное  кряканье  озябших уток.  Уже  в  течение  двух  часов  плот  несло  по  быстрине,  и  не  видно  было  ни  берегов,  ни  неба.  Подняв  воротник  кожаной  куртки,  Аня  сидела  на  ящиках  и,  сжимаясь  от  холода,  смотрела  в  темноту,  где давно  исчезли  огоньки города.

        Только  позавчера,  после  посадки  с  поезда  на самолёт  внутренней  линии,  она  прибыла  в  сибирский  этот  городок,  старинный,  купеческий,  с  современными  громкоговорителями  на  улицах,  усыпанных  пожелтевшей  хвоей,  и,  в  один  день  получив  назначение,  не  найдя  в  себе смелости  расспросить  о  новом  месте,  плыла  теперь  в  геологическую партию  с  совершенно  незнакомыми  людьми.

  (160  слов)                                                                                         (По  Ю. Бондареву)

Грамматические  задания

1. Сделать  фонетический  разбор  слова:

(на)   ящиках  — 1-й  вариант                                                     хвоей  —  2-й  вариант

2. Разобрать  слова  по  составу:

Беспокойное,  озябших,  сжимаясь – 1-й  вариант 

 старинный,  современными,   оборваться  —  2-й  вариант

3. Выписать  по  два  словосочетания  на  все  виды  подчинительной  связи  и  разобрать  их:

Из  первого  абзаца  —  1-й  вариант                             из  второго  абзаца  —  2-й  вариант

4. Сделать  синтаксический  разбор   предложения:

Подняв  воротник  кожаной  куртки,  Аня  сидела  на  ящиках  и,  сжимаясь  от  холода,  смотрела  в  темноту,  где давно  исчезли  огоньки города

Уже  в  течение  двух  часов  плот  несло  по  быстрине,  и  не  видно  было  ни  берегов,  ни  неба. —  2-й  вариант  

Что не так с вашей любимой бытовой химией

Чистящее средство для туалета Comet «Океан»

Анионных ПАВ здесь меньше 5 % — это допустимо. Они нам честно пишут, что в составе есть ароматизирующие добавки, но какие именно, мы опять не знаем. Из дезинфицирующих веществ — муравьиная и серная кислоты. Серная кислота, действительно, убивает всё живое, потому что это очень сильный окислитель. При попадании на кожу или на слизистую оболочку будет химический ожог. Здесь однозначно должно быть написано большими буквами, что работать можно только в перчатках достаточной степени защиты.

Мы не знаем, какая здесь концентрация серной кислоты — производитель может этого не указывать, — то есть неизвестно, насколько это средство опасно. Хотя мы как потребители имеем право знать, чем мы моем свой дом.

Вообще, не стоит разводить стерильность. Излишний уровень дезинфекции до добра ещё никого не доводил, потому что мы живём в инфекционной среде. Выйдя на улицу, вы попадёте в окружение большого разнообразия живых организмов, и мы сами содержим большое количество бактерий. Безусловно, приходя домой, надо мыть руки. Сколько, например, грязи на тех же мобильных телефонах, которые где только ни бывают. Но если вы постоянно будете всё стерилизовать, у ваших детей, например, не сформируется нормальная флора в кишечнике, потому что они должны получать определённые бактерии, чтобы формировать реакцию на них.

Всё, чем вы помыли пол, испаряется и остаётся в замкнутом пространстве, даже если вы его проветрили. Я читала в интернете отзывы об одном средстве для мытья полов. Человек пишет: «Да, такой был запах — сутки проветривала, зато убило все микробы». Но о чём люди думают, если у них средство пахнет сутки? Это вообще головная боль всех производителей экологичной косметики и средств для уборки: наш человек считает, что если не пенится и не пахнет, значит, не работает.

Чистящее средство для унитазов «Туалетный утёнок» 5 в 1 

Состав «Туалетного утёнка» похож на Comet. Здесь они указывают концентрацию соляной кислоты: не менее 5 % и не более 15 %. Соляная кислота всегда токсична, в контакте с окислителями она образует крайне токсичный газообразный хлор. 15%-ная соляная кислота даст вам ожог на коже. Пропиональдегид может вызывать аллергические реакции, кашель, затруднённое дыхание, воспаление горла. Надо понимать, что с возрастом кожа теряет свою защитную функцию и становится чувствительнее.

На упаковке большое число мер предосторожности. Нам честно пишут, что мы должны быть аккуратными, стоят восклицательные знаки, «при попадании в глаза вызывает необратимые последствия» — это честно пишет сам производитель. Как средство, которое мы используем дома, может быть таким ядовитым? «Нанесите средство, оставьте на 60 минут» — представляете, какой кошмар? Но производитель ни в чём не виноват, он нам всё честно объяснил, чем его средство опасно. Попадание сильных кислот на кожу несёт непоправимый вред. Стоит ли ради сомнительного удовольствия иметь стерильный унитаз держать в доме ёмкости с такими веществами? Тем более в доме, где есть дети.

К сожалению, в России использование этих веществ законно, нет оснований, по которым можно было бы запретить средства, содержащие потенциально опасные компоненты, к продаже. Нет специализированных СМИ, нигде не учат разбираться в составе веществ, а у людей нет на это времени.

Универсальное средство Domestos «Лимонная свежесть»

В составе не указана доля анионных ПАВ, и это неправильно. («На этикетке универсального средства Domestos «Лимонная свежесть» указан состав, в том числе доля анионных ПАВ, в следующим виде: <5%: гипохлорит натрия, анионные ПАВ, неионогенные ПАВ, мыло, отдушки, что полностью соответствует требованиям законодательства Евразийского экономического союза (Единые санитарные требования) к маркировке товаров бытовой химии» — поправляет нас Андрей Василевский, менеджер департамента исследований и разработок (R&D) категории товаров бытовой химии компании Unilever, — прим.ред.).

Гипохлорит натрия обладает значительной антибактериальной активностью и действительно быстро убивает микроорганизмы на вашей сантехнике. Однако важно понимать, что, когда вы что-то чистите, вы склоняетесь над поверхностью и дышите этим.  Из-за возможного выделения паров хлора может возникнуть раздражающий слизистую оболочку эффект. Попадание гипохлорита в глаза может вызвать химический ожог. 

При работе с такими веществами обязательно надо соблюдать меры безопасности, как минимум работать в перчатках. Не храните средство в помещениях с высокой температурой. Оно должно быть гарантированно недоступно детям.  

Страница ошибки

БЕСПЛАТНАЯ доставка на следующий день»!

Мы прилагаем все усилия, чтобы снова начать работу.

• Временно приостановлено в связи с высоким спросом.
• Продолжайте проверять наличие.

0″}, «search»: {«searchUrl»: «/ search /», «enabled»: «false» , «tooltipText»: «

Скажите нам, что вам нужно

Введите местоположение

Обновите местоположение

Хорошие новости — вы все равно можете получить бесплатную двухдневную доставку, бесплатный самовывоз и многое другое.

Ой! Этот товар недоступен или заказан заранее.

Искать в этих категориях похожие результаты:

Как чистить крышки и пробки от бутылок YETI Rambler

Очень важно, чтобы ваша посуда для напитков Rambler® была безупречной, в том числе и для крышки и колпачков.Ниже приведено простое описание того, как их всех очистить.

КАК ОЧИСТИТЬ НАПИТКИ RAMBLER®

ДЛЯ ЛЕГКОЙ ОЧИСТКИ

• Просто поместите ее в посудомоечную машину — каждый дюйм нашей посуды можно мыть в посудомоечной машине. Нет посудомоечной машины? Подойдет ручная стирка с мягким мылом для посуды.

ВЫСОКИЕ ПЯТНА?

• Если вы хотите избавиться от пятен от кофе или чая, которые не утихают, выберите наши таблетки для глубокой очистки .
  • Добавьте одну чистящую таблетку YETI и оставьте на пять минут.
  • Вылить раствор и тщательно промыть водой.
  • Промойте в посудомоечной машине перед использованием.
  • Не встряхивать раствор в посуде для питья.
  • Две таблетки рекомендуется для питья объемом более 30 унций.

УВЕДОМЛЕНИЕ О ЗНАКАХ РЖАВЧИНЫ?

• Наша нержавеющая сталь редко ржавеет, но если это произойдет, отполировать ее просто. Просто купите в ближайшем магазине чистящее средство для нержавеющей стали.

КАК ОЧИСТИТЬ КРЫШКИ И КРЫШКИ RAMBLER®

ИНСТРУКЦИИ ПО ОЧИСТКЕ КРЫШКИ MAGSLIDER ™

Наша устойчивая к брызгам и ударам крышка MagSlider не похожа ни на одну другую крышку. Его плавно-скользящий механизм закрывается, чтобы зафиксировать сбивчивые капли. Для глубокой очистки прокладка и магнит MagSlider сразу же снимаются. Более того, их можно мыть в посудомоечной машине.

1. 1. Снимите MagSlider с крышки стакана и поместите в отделение для посуды посудомоечной машины.
2. 2. Снимите прокладку с крышки стакана, зажимая ее двумя пальцами с обеих сторон. Это должно заставить прокладку подняться из паза. После снятия поместите все детали в отделение для посуды посудомоечной машины.
3. 3. Установите прокладки, поместив большее лезвие вокруг прокладки над меньшим лезвием. Перед установкой и хранением убедитесь, что все части крышки сухие.

• Напоминание: большее лезвие вокруг прокладки должно быть выше меньшего лезвия.

ИНСТРУКЦИИ ПО ОЧИСТКЕ КРЫШКИ STRONGHOLD ™

Наша поворотная крышка StrongHold имеет двойную магнитную заслонку, которая создает прочный слой между вашим напитком и внешним миром. Для глубокой очистки прокладка и магниты сразу снимаются. Более того, их можно мыть в посудомоечной машине.

Для разборки:

1. 1. Снимите верхний магнит.
2. 2. Чтобы снять нижний магнит, поверните его до половины в горизонтальном направлении.
3. 3. Снимите резиновую втулку, закрывающую нижний магнит.
4. 4. Снимите прокладку с крышки двумя пальцами, чтобы зажать ее с обеих сторон. При повторной установке убедитесь, что прорезь на крышке обращена вниз.
5. 5.Поместите все детали в отделение для посуды посудомоечной машины.

Для повторной сборки:

1. 1. Верхний магнит
2. 2. Прокладка
3. 3. Магнит нижний
4. 4. Оберните резиновую втулку вокруг нижнего магнита
.

• Обратите внимание: эту крышку нельзя использовать с газированными напитками. Крышка Stronghold ™ подходит ТОЛЬКО для 20 унций. Дорожная кружка несовместима с другой посудой YETI.

ИНСТРУКЦИИ ПО ОЧИСТКЕ КРЫШКИ TRIPLEHAUL ™

Это наша классическая кепка, продуманная так, чтобы быть герметичной, удобной для переноски и чертовски прочной.Это надежный способ перенести вашу гидратацию из точки А в точку Б, не пролив ни капли.

1. 1. Снимите обе прокладки под и над резьбой и поместите в отделение для посуды посудомоечной машины, затем наденьте крышку на верхнюю решетку посудомоечной машины.
2. 2. Установите прокладки плоской стороной вверх и канавками вниз к нижней части крышки. Для надежной посадки сгладьте изгибы и перекручивания. Перед повторной установкой и хранением убедитесь, что все детали сухие.

• Напоминание: установите прокладки плоской стороной вверх и канавками вниз к нижней части крышки. Для надежной посадки сгладьте изгибы и перекручивания.

ИНСТРУКЦИИ ПО ОЧИСТКЕ КРЫШКИ БУТЫЛКИ RAMBLER от соломы

Лучший способ выпить в дороге? Соломенная крышка — операция переворачивания одной рукой. Он также включает в себя прочную ручку TripleHaul для облегчения переноски.

1. 1. Откидной верх.
2. 2.Удалите соломинку и положите в отделение для посуды в посудомоечной машине. Для более тщательной очистки используйте небольшую чистящую щетку.
3. 3. Снимите круглую прокладку крышки и поместите ее в отделение для посуды в посудомоечной машине, затем установите крышку на верхнюю решетку посудомоечной машины (с открытым мундштуком).
4. 4. Повторная установка: перед повторной установкой и хранением убедитесь, что все детали сухие. Присмотритесь к прокладке, вы заметите, что есть два «лезвия», одно выступает дальше, чем другое. Плоская сторона прокладки упирается в колпачок, лезвия наружу, лезвие большего размера сверху.

Хотите мыть вручную?

1. 1. Снимите соломинку и прокладку (и), как указано выше.
2. 2. Погрузите все детали (колпачок, соломинку, прокладку) в теплую мыльную воду на срок до 2 часов.
3. 3. Очистка крышки: под проточной водой осторожно поднимите пальцем прокладки вокруг напорного клапана, смывая скопившуюся грязь. НЕ ПЫТАЙТЕСЬ удалить эту прокладку.
4. 4. Перед повторной установкой тщательно промойте и высушите все детали.

ИНСТРУКЦИИ ПО ОЧИСТКЕ КРЫШКИ ЗАГЛУШКИ RAMBLER

Эта двухкомпонентная крышка включает основание с узким изливом и крышку с ручкой TripleHaul.Верхняя крышка открывается при быстром повороте на пол, открывая узкий носик с прозрачным верхом, который отлично подходит для удержания кубиков льда, пока вы заливаете немного воды.

1. 1. Снимите колпачок с рукоятки.
2. 2. Снимите обе прокладки под и над резьбой и поместите в отделение для посуды посудомоечной машины. Установите крышку и ручку на верхнюю решетку посудомоечной машины.
3. 3. Установите прокладки, поместив большее лезвие вокруг прокладки над меньшим лезвием. Перед повторной установкой и хранением убедитесь, что все детали сухие.

ИНСТРУКЦИИ ПО ОЧИСТКЕ КРЫШКИ HOTSHOT ™

Этот инновационный и изолированный 100% герметичный колпачок оправдывает свое название за счет фиксации в трубопроводах при высоких температурах. Для дополнительного удобства мы создали возможность питья на 360 градусов. Это означает, что всего лишь на пол-оборота и одним щелчком вы сможете пить с любой стороны.

1. 1. Из закрытого положения поверните внутреннюю крышку против часовой стрелки. Услышав два щелчка, внутренний колпачок можно снять для глубокой очистки в посудомоечной машине.
2. 2. Снимите обе прокладки под и над резьбой и поместите в отделение для посуды посудомоечной машины. Установите внутреннюю и внешнюю крышки на верхнюю решетку посудомоечной машины.
3. 3. Установите прокладки, поместив большее лезвие вокруг прокладки над меньшим лезвием. Перед повторной установкой и хранением убедитесь, что все детали сухие.

ИНСТРУКЦИИ ПО ОЧИСТКЕ КРЫШКИ

Превратите свои бутылки Rambler с помощью нашего термоблокирующего компаньона «два в одном» — крышки для чашки. Он не только совместим со всеми флаконами Rambler, но и предлагает вдвое большую функциональность. В качестве изолированного колпачка он помогает поддерживать идеальную температуру кофе, чая или даже виски. А когда вы его откручиваете, вы получаете чашку с двойными стенками с вакуумной изоляцией.

1. 1. Снимите адаптер, внутреннюю крышку и 5 унций. Чашка из бутылки Рамблер.
2. 2. Чтобы снять внутреннюю крышку, с силой поверните ее против часовой стрелки, пока она полностью не выскочит.
3. 3. Снимите обе прокладки под и над резьбой на переходнике и внутренней крышке и поместите в отделение для посуды посудомоечной машины.Поместите адаптер, внутреннюю крышку и 5 унций. Чашка на верхней полке посудомоечной машины.
4. 4. Установите прокладки, поместив большее лезвие вокруг прокладки над меньшим лезвием. Перед повторной установкой и хранением убедитесь, что все детали сухие.

сильная присоска присоска ЖК-экран присоска демонтаж инструмент ремонт удалить телефон ЖК-экран электроника co аксессуары

Сильная присоска на присоске Присоска для ЖК-экрана Разобрать инструмент для ремонта Удалить ЖК-экран телефона

Сильная присоска на присоске Присоска для ЖК-экрана Разобрать инструмент для ремонта Удалить ЖК-экран телефона: Дом и кухня. Сильная присоска Присоска ЖК-экран Присоска Разобрать инструмент Ремонт Удалить ЖК-экран телефона: Дом и кухня. Незаменимый инструмент при ремонте или замене сломанного, треснувшего или разбитого экрана. 。 Рабочая часть изготовлена ​​из экологически безопасного ПВХ-материала, который нелегко деформировать. 。 Ручка изготовлена ​​из ABS и TPE с высокой твердостью и удобством на ощупь. Эргономичный дизайн, простота использования. 。 Подходит для разделения экранов мобильных телефонов и планшетов, всасывающий патрубок можно использовать в качестве держателя для разобранной детали, что делает вашу работу по ремонту более удобной.。 Гарантия 1 год, возврат денег 30 дней, поддержка по электронной почте 7×24 часа. 。 Спецификация: Состояние: 00% абсолютно новый。 Материал: ПВХ + АБС / ТПЭ。 Цвет: черный + оранжевый。 Размер продукта: 70 * 75 * 60 мм / 2,8 * 3,0 * 2,4 дюйма。 Вес упаковки: 84 г。。 В пакет включено: 。 * Присоска。。。。

Сильная присоска Присоска ЖК-экран Присоска для демонтажа Инструмент Ремонт Удалить телефон ЖК-экран

Akozon Car MP5 Player 7inch Car Bluetooth Full Touch Screen MP4 Card MP5 Player WIFI Touch Central Control Navigation 7784AD для Android. Концентратор USB C 9 в 1 USB 3.1 Тип C к 4K HDMI Rj-45 Ethernet VGA-адаптер Устройство чтения карт SD / TF Порт для зарядки PD 3,5 мм AUX и два порта USB 3.0 для MacBook Air Pro iMac и других планшетов, прозрачный Windows Sahara Precision Orange M -ATX / ITX Tower Настольный компьютерный игровой корпус USB 3.0 Алюминиевые панели. Замена аккумулятора и зарядного устройства цифровой камеры Canon NB-4L Canon PowerShot SD780 — это зарядное устройство 2X Pack, 890 мАч, 3,7 В, литий-ионное. Встроенный микрофон Черная складная гарнитура Мягкие наушники Стереозвук Hi-Fi с богатыми басами Беспроводные наушники с шумоподавлением Tribit XFree Tune Bluetooth-наушники через ухо Время воспроизведения 40 часов.Держатель для ID-карты Wastar® Fashion Изысканная коробка для держателя для визитки из искусственной кожи премиум-класса с мягкой сумкой для хранения Профессиональный подарок. Tivolii SINOTIMER, еженедельно, 7 дней программируемый цифровой таймер, переключатель, розетка, розетка, контроль времени для электрического прибора, американская вилка, Srjtek 9. 6 для Samsung Galaxy Tab E 9.6, SM-T560 T560, сенсорный экран, дигитайзер, стекло (белое). Чехол Megantree Airpods Pro Ударопрочный Полная защита Мягкий силиконовый чехол для зарядки Кожаный чехол с брелком для девочек Дети Мальчики Женщины Airpods 3 Чехол Милый забавный черный Whisker Cat Kitty Чехлы для персонажей мультфильмов 3D, портативная ручная мини-мышь с трекболом 4D USB / портативная мышь с трекболом USB -Внешний дизайн для бесплатной и удобной работы / Подходит для пользователей с левой и правой рукой-Отлично подходит для любителей ноутбуков, VBESTLIFE прочная износостойкая пластиковая задняя крышка Защитная крышка подходит для объектива SLR камеры Pentax PK Mount 5PCS Крышка объектива черная, адаптер для заправки CO2, 1 / 8NPT CO2 Профессиональный заправочный адаптер Соединительный бак для карбонатора Вкл. / Выкл. Для Soda Stream TR21x4.Модуль передатчика FM-радио V2.0 Плата цифрового радиопередатчика для интерфейса Arduino I2C TTL MIC VCC SDA SCL 3V 5V. Универсальный сменный пульт дистанционного управления RLsales, подходящий для проектора Epson VS230 VS330 EX3220 EX5220, GOODNEW Совместимость с зарядным устройством Mac Book Pro 60 Вт, Магнитный T-образный наконечник, Зарядное устройство для адаптера питания для зарядного устройства Mac Book (после конца 2012 г. )… 60 Вт, PBTL / BTL Bridge 100 Вт Mini Sub Усилитель для домашнего кинотеатра Nobsound G2 Subwoofer Amplifier и Mono Power Amp. ST-DC2 EACHEN WiFi Беспроводное импульсное реле Модуль мгновенного / самоблокирующегося переключателя DIY Smart Garage Door Opener DC 5-32V AC90-260V Приложение Ewelink iOS / Andriod Совместимо с Alexa Echo Google home IFTTT, PULUZ 6.2-дюймовый светодиодный кольцевой светильник для видеоблога для фотосъемки и видеосвета Прямая трансляция Двойной кронштейн для телефона USB 3 режима с регулировкой яркости с креплением на штатив и удлинителем для макияжа Оборудование для видеоблога YouTube, кабель CableMod ModMesh SATA 3, 60 см, светло-голубой, чехол Samsung Galaxy Note 20 Ultra Anti- Антибактериальный чехол от микробов для Samsung Note 20 Ultra, стильная сверхмощная защита Защитный чехол для всего тела на бампере Мятно-зеленый FYY Встроенная защитная пленка для экрана.

2 дюйма Разобрать 4 части разных цветов Кольца для переплета книг / Кольцо для штор Прочное кольцо для ключей и легко собрать / разобрать Набор из 32

2 дюйма Разобрать 4 части разных цветов Кольца для переплета книг / Кольцо для штор Прочное кольцо для ключей и простота сборки / Разобрать набор из 32 штук

2 дюйма Разобрать 4 части разного цвета Кольца для переплета книг / кольцо для штор Прочное кольцо для ключей и легко собрать / разобрать набор из 32 штук: Кухня и столовая. Купить 2 дюйма Разобрать 4 предмета разных цветов Кольца для переплетов книг / Кольцо для штор Прочное кольцо для ключей и простой в сборке / разборке Набор из 32 аксессуаров для мебели — ✓ БЕСПЛАТНАЯ ДОСТАВКА при подходящих покупках. Большой размер, внутренний диаметр 1,8 дюйма, диаметр 2 дюйма。 4 разных цвета, красный, зеленый, синий, фиолетовый, 8 штук каждого цвета, всего 32 штуки enough Достаточно прочный — не только книжное кольцо, вы можете использовать его как кольцо для штор или брелок для ключей 。 Прочный и простой в сборке / разборке。 Корпус с прозрачным пластиковым корпусом, удобный для доступа и хранения。 Внутренний диаметр 1.дюйм, наружный диаметр 2 дюйма большого размера; 4 разных цвета, части каждого цвета, упаковка с прозрачным пластиковым футляром, легкий доступ и хранение。 прочное кольцо для книги, не только кольцо для книги, вы можете использовать его как кольцо для штор или кольцо для ключей 。。。

2 дюйма Разобрать 4 штуки разных цветов Кольца для переплета книг / Кольцо для штор Прочное кольцо для ключей и простой в сборке / разборке Набор из 32 штук

Deli Стандартная функция Базовые калькуляторы Калькулятор Офисный калькулятор с двойным питанием от солнечной батареи с металлической панелью, Basics Коврик для стула из поликарбоната для твердых полов 47 дюймов x 35 дюймов 35 x 47 & Коврик из поликарбоната Коврик для стула Напольный коврик с губой, подставка для ЖК-монитора Многоэкранный перфорированный съемный Цвет подставки для планшета: черный. Ремесленники и проекты «Сделай сам» Популярная бумага Grapesicle Purple 8-1 / 2-x-11 Легкая Многоразовая бумага для профессионалов объемом 50 упаковок 104 Бумага для повседневного использования Econo Letter размером 28/70 фунтов, 2- и 3,15-дюймовые инструменты для масляной живописи с клеевым валиком для тяжелых условий эксплуатации для изготовления печатных красок и тиснения обоев и декоративно-прикладного искусства SENHAI 2 шт. резиновый валик Brayer. Женское летнее платье макси с разрезом Повседневное свободное длинное платье с коротким рукавом и цветочным принтом Вечерний сарафан с карманами. yijiamaoyiyouxia Summer Women Casual Soild V-образным вырезом с пуговицами Макси-платье с коротким рукавом Длинное платье с нестандартным подолом и карманом, 8 компл. + Pen Sank Тетрадь для магической практики, книга для отслеживания номеров для дошкольников, набор тетрадей для магической каллиграфии Практичный, многоразовый инструмент для письма для детей 3-10 лет Простая ручная надпись .Прыгающая кошка Признак Забавная всплывающая открытка ко Дню Святого Валентина, академическое кресло учителя, совместимый с Partsmart комплект ролика захвата LY2093001 для Brother HL-2240.

Удаление клея и герметика | Клей для отсоединения

Мы часто думаем: если немного адгезия — это хорошо, то чем больше, тем лучше. Это не относится ко многим приложениям. Клеи и герметики доступны в различных составах, чтобы обеспечить желаемую прочность, когда это необходимо, и средства для отсоединения, когда это необходимо.Примеры включают съемные фиксаторы резьбы и очень гибкие прокладки, которые легко снимаются, не повреждая более мягкие металлы. В других случаях площадь соединения может быть увеличена или уменьшена для достижения необходимой прочности.

Большинство конструкционных клеев были разработаны для образования максимально прочных соединений и максимальной устойчивости к химическим веществам и нагреванию. Удаление клея — довольно сложная задача, при этом детали могут быть повреждены.

Рассматривая возможность приклеивания клея, также подумайте, нужно ли когда-нибудь разбирать узел для ремонта. Некоторые основные советы по отсоединению клея можно найти здесь https://www. permabond.com/blog/2009/07/09/adhesive-removal/

В тех случаях, когда необходимость демонтажа клеевого шва была неожиданной, начинается царапанье головы… как разорвать клеевой шов, не повредив детали? Это сложный вопрос, который зависит от ряда факторов:

• Тип химического состава клея, который использовался для склеивания компонентов (например,г., анаэробный цианоакрилат, эпоксидная смола и т. д.)
• Размер склеиваемой области и конфигурация стыка
• Характер материалов подложки и их прочность — выдержат ли детали процесс отсоединения клея
• Чувствительность других частей в непосредственной близости от места соединения (например, чувствительной электроники или слабого пластика, который может быть поврежден под воздействием тепла или химикатов).

Анаэробные фиксаторы резьбы : они доступны в различных вариантах силы.Изделия с низкой прочностью можно легко открутить с помощью таких инструментов, как гаечные ключи или гаечные ключи. Для высокопрочных клеев для постоянной фиксации резьбы использование тяжелых инструментов может привести к срезанию болта, который вы пытаетесь открутить. Если вы использовали фиксатор резьбы на болте большого диаметра и / или он имеет длительное зацепление, даже если вы использовали «разборный» продукт с низкой прочностью, его может быть очень сложно отменить из-за большой площади соединения.

Анаэробные устройства для изготовления прокладок : Положите отвертку с плоским лезвием или аналогичный инструмент и ударьте по ней молотком, чтобы оторвать компоненты друг от друга, и этого должно быть достаточно, чтобы прокладка сломалась.Анаэробные клеи очень хороши при растяжении и сжатии, но слабы при отслаивании или раскалывании.

Анаэробные герметики для резьбовых соединений, также известные как герметики для труб : Обычно это изделия с низкой прочностью, которые можно расстегнуть с помощью гаечного ключа подходящего размера. Как и фиксаторы резьбы, при использовании на трубах большого диаметра или на длинных зацепных трубах их будет труднее открутить.

Анаэробные удерживающие компаунды : Стопорные компаунды фактически предназначены для прочного скрепления подшипников, корпусов, валов, шпоночных пазов и других концентрических соединений.Как правило, они очень прочны, и их невозможно удалить без использования тепла или химикатов.

Удаление стойкого анаэробного клея: Нагревание области склеивания паяльной лампой или помещение предмета в духовку для разогрева поможет ослабить клей. Попытайтесь отсоединить клей, пока детали максимально горячие (как только они остынут, их первоначальная прочность вернется!). Вам потребуются перчатки для духовки или литейные, чтобы удерживать детали. После того, как компоненты были успешно разобраны, очистите их перед повторным соединением.Проволочная щетка, проволочная вата, влажная и сухая бумага — все это хорошо для удаления затвердевших анаэробов (которые часто выглядят как порошкообразное твердое вещество белого цвета). Протрите ацетоном. Трудно отвердевшие комочки откроются после замачивания в агрессивном растворителе, таком как ацетон или метиленхлорид. Детали, которые не хотят разваливаться, можно замачивать в таких растворителях на ночь, а на следующее утро попытаться разобрать. При использовании паяльной лампы не забудьте убедиться, что на деталях нет остатков растворителя и что ведро для растворителя убрано…

Всегда храните растворитель в банках с закрытой крышкой в ​​огнестойком шкафу.

В этих рекомендациях предполагается, что все компоненты являются металлическими.

Моментальные клеи на основе цианоакрилата : Удалить клей сложнее, так как часто они используются для склеивания пластмасс и резины, которые не выдерживают высоких температур или агрессивных растворителей. Эти клеи, как правило, довольно хрупкие, поэтому при разъединении частей отслаивающими движениями соединение будет легче разорвать. Если возможно, нагрейте детали до температуры выше 80 ° C (точка, при которой большинство цианоакрилатов теряет большую прочность), а затем попытайтесь разобрать их.Если детали металлические и не хрупкие, они могут быть подвергнуты более сильному нагреву или вымачиванию растворителем в ацетоне или хлористом метилене. Кожу, склеенную цианоакрилатом, необходимо замочить в горячей мыльной воде; Застрявшие пальцы можно отделить, аккуратно прокручивая карандаш между пальцами. Не рекомендуется использовать растворитель на руках, так как он обезжирит кожу. Мыльная вода не только хороша для отделения клея от кожи, если ваши компоненты можно долго принимать в ванне, они со временем расслоятся.Чтобы сократить время, используйте горячую воду.

Эпоксидные, полиуретановые, структурные акриловые клеи : Эти типы высокопрочных клеев трудно отделить. Некоторые продукты обладают высокой прочностью на сдвиг и отслаивание, поэтому попытка разъединить части может не сработать. Проверьте максимальную рабочую температуру клея и оцените, можно ли нагреть компоненты выше этой температуры, чтобы попытаться разобрать. Большинство двухкомпонентных эпоксидных смол, акриловых красок и полиуретанов начинают необратимо разлагаться при 200 ° C.Однокомпонентные эпоксидные смолы нужно будет брать еще больше. Для удаления затвердевшего клея можно использовать хлористый метилен, но если у вас большой или сложный шов, он будет очень медленно «въедаться» в края.

УФ-отверждающие клеи : Необходимо проявлять особую осторожность, так как подложки обычно представляют собой стекло и, конечно же, их нельзя отслаивать, стучать или поднимать! Нагревательный метод отсоединения клея может быть проблемой, если материалы подложки представляют собой стекло к металлу, поскольку различное тепловое расширение и сжатие может вызвать растрескивание стекла.Однако стекло к стеклу можно нагреть до такой степени, что клей окончательно разложится (> 200 ° C). Стекло к металлу можно пропитать растворителем, как и другие типы клея. Пластмассы, на которые нанесен УФ-клей, например, поликарбонат или акрил, подвержены воздействию растворителя. Даже если вам удастся разобрать компоненты, удалить затвердевший клей будет проблемой. Уточняйте показатели водопоглощения у производителя; некоторые продукты впитывают воду. Кипячение деталей в воде может позволить клею впитать достаточно воды, чтобы смягчить его.Завершите удаление, пока клей еще влажный, так как после высыхания прочность вернется.

Специалисты поняли, что существует специализированный рынок клеев, от которых на определенном этапе потребуется удалить адгезив, и существует ряд инновационных методов:

Магнитные частицы: исследователи из Института Фраунгофера в Германии работают над проектом с использованием магнитных частиц нанометрового размера, которые приведут к разрушению клея при воздействии электромагнитного излучения (например,г., помещенный в микроволновую печь).

Температура: французские исследователи работают над клеями, которые теряют свою липкость при температуре выше 35 ° C. Американские ученые исследуют эпоксидную смолу, которая при нагревании распадается, но при более низких температурах снова соединяется.

Взрывчатые вещества: японские ученые изучают микрокапсулы, наполненные пенообразователем или каким-то взрывчатым веществом, чтобы разорвать компоненты!

Другими вариантами могут быть изделия, чувствительные к радиочастотам, которые разламываются на определенной длине волны.

Если мы не попадаем в машины, которые разваливаются, когда кто-то наклеивает магнитный знак на кузов…!

Пока эти идеи не станут рабочими решениями, рассмотрите возможность удаления клея перед выбором продукта. Затем просмотрите три метода отсоединения клея; Растворение, термическое воздействие, физическая нагрузка. Как правило, комбинация всех трех из них с правильным количеством времени может освободить облигацию.

За дополнительной помощью и советом обращайтесь в Permabond.

Сообщение навигации

Изобретения Лучшие предметы для разборки на компоненты — Изобретения Компоненты

Вот список элементов, которые вам следует разобрать, чтобы получить нужные вам компоненты!

ОБЩИЙ
Базовые компоненты — рунитовые болты / рунические мечи / воздушные щиты / широкие болты.
Компоненты с лезвиями — Длинный меч дракона / Черные ножи.
Прозрачные детали — хрустальные колбы / световые шары.
Детали соединителя — Когти / Кнуты / Арбалеты
Детали крышки — Руническая броня Древнего (без улучшений)
Создаваемые компоненты — Обман Титана.Свитки / стрелки.
Хрустальные детали — Гармоническая пыль.
Тонкие детали — различные зелья (например, энергетический взрыв жизненной силы)
Отражающий компонент — белые и черные кайтшиты.
Гибкие детали — защитные дуги.
Части головы — Адамантовые булавы / Рунические булавы / Белые булавы.
Магические детали — Посохи / Руны.
Металлические детали — Древнее руническое оружие.
Органические детали — Семена / Снейп-трава (Низкий процент хлама) / Истерзанные души.
Мягкие детали — Усиленный кристальный посох
Покрытые металлом детали — Улучшенное снаряжение для курганов (сейчас самый дешевый вариант: набор Дхарока)
Простые детали — Руда среднего и высокого уровня, кожа, бревна.
Гладкие детали — Адамантовые булавы / Рунические булавы / Белые булавы.
Духовные компоненты — Titan’s Con. Свитки / Elder Charms.
Шипованные компоненты — Адамантовые кинжалы / ножи.
Детали посохов — щитовые луки / посохи.
Растяжимые детали — Щитовые луки.

UNCOMMON
Ловкие компоненты — Волшебный приклад и Волшебные короткие луки
Прямые компоненты — Копье Дракона
Усиливающие компоненты — Antipoison ++ (4 дозы лучше) / Рубиновое кольцо / Кольцо убийства
Эфирные компоненты — Предвестники (Лучшее восстановление)
Уклоняющиеся компоненты — Королевский d Кожаный пояс / Изолированные сапоги
Здоровые компоненты — Каменные хвосты (приготовленные / сырые)
Тяжелые компоненты — Древние рунные кирки (базовая кирка самая дешевая)
Усиленные компоненты — Боевые посохи
Живые компоненты — Магические журналы
Легкие компоненты — Адамантовые кинжалы / Драконий камень
Благочестивый компоненты — Tortured Souls
Мощные компоненты — боевые посохи / руны хаоса и смерти / части брони из мицелия / мешочек единорога.
Драгоценные компоненты — Кольца убийства
Точные компоненты — Волшебный щит (натянутый более высокий выход, чем неподтянутый)
Защитные компоненты — Королевский наплечник
Улучшенные компоненты — Используйте устройство для очистки мусора
Острые компоненты — Дракон 2h
Тонкие компоненты — Увеличенные кнуты
Компоненты Swift — Мифриловые когти
Крепкие компоненты — Магический щитовой лук (натянутый более эффективен, чем неподтянутый)
Потрясающие компоненты — Черные ножи / Волшебный инвентарь
Переменные компоненты — Реликвии из элитных подземелий

РЕДКИЙ
Древний компонент — предметы третьей эпохи (снаряжение дальнего боя для более дешевой стороны)
Компонент Армадил — предмет бога Армадила
Вознесенный компонент — Сиренское снаряжение
Авернический компонент — Расширенное ядро ​​анимы Заморака
Компонент Bandos — предмет бога Bandos
Компонент Brassican — капуста
Компонент Заводного механизма — Детали канона или реликвии из элитных подземелий
Материальный компонент — Духовный щит
Кулинарный компонент — Из кулинарного сундука (перчатки курганов)
Компонент Cywir — Расширенное ядро ​​анимы Seren
Компонент Dragonfire — Королевский арбалет, щит драконьего огня
Взрывной компонент — Ручная пушка
Граненый компонент — Хрустальное оружие
Удачный компонент — Уникальный предмет Испытания сокровищ
Грибковый компонент — Ганодермическое снаряжение
Запряженный компонент — Элементные предметы
Илуджанкийский компонент — Расширенное ядро ​​Анимы Зароса
Рыцарские компоненты — Черный / Белый Снаряжение / Оружие
Ядовитый компонент — Ядовитое оружие 900 88 Компонент Oceanic — Seasinger
Pestiforous компонент — Предметы Void Knight
Resillient component — Tetsu
Rumbling component — Tectonic, Raids, Drygores
Компонент Saradomin — предмет бога Сарадомина
Компонент Seren — Кристаллические предметы
Shadow компонент — Расширенное ядро ​​анимы Sliske
Shifting компонент — Хаотика
Тихий компонент — Лотос смерти / Дротики лотоса смерти (дешевле)
Компонент Нежити — Курганы, Злонравный, Безжалостный воздушный змей, Мстительный воздушный змей
Компонент Заморак — Предмет бога Заморак
Компонент Зароса — Предметы бога Зароса / Сферы бездны

Нравится:

Нравится Загрузка…

Опубликовано michaelvs97

Просмотреть все сообщения от michaelvs97

Силилсодержащие полиуретаны, избирательно разбирающиеся с фторидными солями

Эрик Б. Иеззи, Юджин Камерино, Грант К. Дэниэлс и Джеймс Х. Винн, Лаборатория военно-морских исследований США

Сшитые сети, такие как двухкомпонентные полиуретаны, используются во многих коммерческих целях из-за их уникальных механических, термических и устойчивых к углеводородам свойств.Однако ковалентно связанные связи в этих материалах необратимы, что затрудняет их разрушение и разрушение, если не используются опасные химические вещества, механическое истирание или термическая обработка. Многие из этих методов лечения трудозатратны, дороги или представляют опасность для окружающей среды и здоровья. Для решения этих проблем мы разработали новую технологию на основе силила, которая придает разлагаемость сеткам из сшитого полиуретана, например покрытиям. Эти силилсодержащие полиуретаны термостабильны и обладают высокой степенью сшивки, однако при воздействии селективного, мягкого и экологически чистого раствора фторидной соли они могут демонтироваться по мере необходимости за счет каскадного разрыва связей.Кроме того, эти полиуретаны устойчивы к разборке сильными кислотными и основными растворами, что демонстрирует их селективность и надежность по сравнению с другими разлагаемыми сшитыми сетками.

Введение

Сшитые материалы образуются в результате инициируемой теплом или излучением химической реакции молекул с образованием постоянной трехмерной (3D) сети. После образования эти материалы необратимы, не могут быть сольватированы, не могут быть нагреты и преобразованы.Сшитые сети можно найти во многих высокоэффективных материалах, таких как покрытия, композиты, герметики и клеи. Сшитая сетка придает покрытиям уникальные свойства, такие как устойчивость к углеводородам, повышенная термическая стабильность и улучшенные механические свойства. В результате эти покрытия часто используются в качестве верхних покрытий на автомобилях, самолетах, морских судах и мостах или в качестве антикоррозионных грунтовок для трубопроводов, резервуаров для воды и нефтяных платформ. Хотя сшитые покрытия обладают множеством свойств, повышающих долговечность и эксплуатационные характеристики, их одновременно трудно деградировать и разрушить из-за сложной сети запутанных полимерных цепей и ковалентно связанных связей.

Методы разрушения и удаления покрытия

Сшитые покрытия в настоящее время разрушаются и удаляются с подложек с использованием опасных химикатов, абразивных сред или термической абляционной обработки, но каждый из этих методов имеет проблемы. Например, грунтовка и верхнее покрытие на самолетах ВМС США часто подвергаются химической очистке с использованием смесей хлористого метилена или бензилового спирта, в результате чего образуются большие количества опасных отходов и выделяются значительные количества летучих органических соединений (ЛОС) в воздух.Стрипперы метиленхлорида являются наименее дорогим и наиболее эффективным методом химического удаления покрытий, поскольку они быстро набухают, размягчают и расслаивают сшитые сетки (рис. 1а) . ¹ Однако хлористый метилен считается чрезвычайно токсичным, что приводит к многочисленным проблемам со здоровьем и даже смерти из-за удушья. ² В результате в марте 2019 года Агентство по охране окружающей среды США (EPA) запретило продажу метиленхлоридной краски для удаления потребителям, хотя агентство продолжало разрешать ее использование в коммерческих целях в обозримом будущем. ^{3a, b} Отгонщики бензилового спирта и их смеси менее опасны, чем хлористый метилен, но они действуют медленнее и требуют многократной обработки, что приводит к увеличению отходов, снижению эксплуатационной готовности и увеличению затрат на техническое обслуживание. Кроме того, использование кислотных очистителей бензилового спирта на самолетах Министерства обороны США запрещено, поскольку было доказано, что они вызывают водородное охрупчивание высокопрочной стали. ⁴

Удаление покрытий абразивно-струйной очисткой (например,g., стальная дробь, пластиковый заполнитель) или механические шлифовальные машины требуют специального оборудования, защиты окружающей среды и образуют опасные частицы в воздухе (рис. 1b). Ручное шлифование дешевле, но требует много времени и труда. Лазерная абляция, представляющая собой термическую обработку, приводит к минимальному количеству отходов и оказалась эффективным методом удаления окраски с самолетов ВВС США. ^5,6 Однако лазеры дороги и требуют высококвалифицированных специалистов или робототехники, а покрытия со сложной геометрией трудно удалить.Хотя наши примеры касаются покрытий для военной авиакосмической промышленности, существует множество невоенных рынков, где используются эти методы удаления покрытий.

Химически разлагаемые сети

Коммерческие сшитые покрытия не предназначены для химической очистки с помощью селективного химического вещества, и в литературе нет примеров, описывающих сшитое покрытие, которое селективно разрушается и удаляется с подложки посредством мягкой химической обработки при комнатной температуре.Академические исследования химической деградации сшитых сетей, таких как покрытия, были сосредоточены на разработке материалов, которые обладают расщепляемыми связями и связями. ⁷ Например, олефиновые связи в эпоксиаминовых сетках были расщеплены перманганатом калия в уксусной кислоте, ацетальные группы в отвержденных ангидридом сетках были расщеплены нагреванием с раствором фосфорной кислоты, а третичные карбаматные группы в эпокси-аминных сетках были расщеплены. расщепляется нагретыми растворами минеральных кислот. ^8,9 В 2014 году поли (гексагидротриазин) (PHT) сетки, образованные из ароматических диаминов и параформальдегида в термических условиях, были разобраны путем обращения диаминов с помощью раствора серной кислоты. ¹⁰ Во всех этих случаях требовались очень кислые (т.е. pH <2) условия и часто повышенные температуры, чтобы инициировать расщепление ковалентных связей и связей. Более того, ни одна из этих сетей не обладает свойствами (например, гибкостью, атмосферостойкостью), которые обычно присущи коммерческим покрытиям, не говоря уже о свойствах, которые необходимы для высокоэффективных применений.

Разлагаемые силилсодержащие полиуретаны

Лаборатория военно-морских исследований США недавно разработала новые силилсодержащие сшитые материалы, которые обладают такими же химическими связями и полимерными цепями, что и коммерческие двухкомпонентные (2K) полиуретановые покрытия. Однако, в отличие от коммерческих 2К-полиуретанов, эти силилсодержащие сети разрушаются во многих направлениях за счет каскадного разрыва связей при обработке определенным химическим реагентом. Увеличение энтропии реакции способствует облегчению деградации сети, что приводит к образованию более мелких молекул, чем те, которые используются для формирования сетей. ^11,12 Эта концепция похожа на дом, построенный из кирпича и цемента, но разлагающийся в порошок под воздействием капель дождя ( Рисунок 2 ). Здесь мы обсуждаем синтез, свойства и возможные варианты нанесения покрытий из сшитых силилсодержащих полиуретанов, которые могут быть выборочно разобраны по запросу с помощью экологически чистой фторидной соли.

Экспериментальные процедуры

Алифатические силилцентрированные диолы и триолы были синтезированы с помощью многостадийных процедур.Силилцентрированные диолы с нерасширенной цепью были синтезированы из дифенилдивинилсилана или диметилдивинилсилана посредством реакции гидроборирования с 9-борабицикло [3.3.1] нонаном (9-BBN) в тетрагидрофуране (THF) с последующей окислительной обработкой. Силилцентрированные диолы с удлиненной цепью, такие как (диметилсиландиил) бис (этан-2,1-диил) бис ((2-гидроксиэтил) (метил) карбамат) ( 1 ) ( Рисунок 3 ) и (дифенилсиландиил) бис (этан-2,1-диил) бис ((2-гидроксиэтил) (метил) карбамат) ( 2 ) были синтезированы из соответствующих нерасширенных диолов двухстадийным способом.Он состоял из промежуточного карбоната, который образовывался в результате реакции с N, N ’ -дисукцинимидилкарбонатом (DSC) в ацетонитриле с последующим образованием карбамата с использованием N-метилэтаноламина в основном ацетонитриле. Эти процедуры более подробно обсуждаются во вспомогательной справочной информации (12). Силилтриол, 2,2 ‘, 2’ ‘- (фенилсилантриил) трис (этан-1-ол) ( 3 ), был синтезирован путем гидроборирования фенилтривинилсилана с использованием 9-BBN в ТГФ с последующей окислительной обработкой. вверх.Молекулы с изоцианатными функциональными группами, такие как изоциануратный тример гексаметилен-1,6-диизоцианата (HDI) ( 5 ) и мономерный HDI ( 6 ), были приобретены у коммерческого поставщика и использованы в том виде, в каком они были получены. Структура всех синтезированных молекул была подтверждена с помощью ядерного магнитного резонанса ¹ H и ¹³ C (ЯМР), инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) и масс-спектрометрии высокого разрешения (HRMS).

Силилсодержащие полиуретановые сетки получали растворением алифатического изоцианата 5 или 6 в ТГФ в круглодонной колбе с последующим добавлением силилдиола или триола.Затем колбу нагревали до 50 ° C и перемешивали в течение одного часа, затем смесь выливали в круглый алюминиевый поддон и нагревали в течение ночи при 60 ° C в печи. Силилсодержащие полиуретаны на основе реакционноспособных эквивалентных смесей изоцианатов в соотношении 50/50 5 и 6 также получали с использованием этой процедуры. Несодержащие силил полиуретаны на основе 1,5-пентандиола ( 4 ), и эти изоцианаты были синтезированы для использования в качестве контролей. Все сети имели толщину около 2 мм, что значительно больше, чем толщина 2–3 мил (прибл.50–75 мкм) для большинства коммерческих финишных покрытий.

Термические свойства силилсодержащих полиуретановых сеток были определены с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) и термогравиметрического анализа (TGA), тогда как химический состав поверхности и объемный состав были определены с использованием инфракрасной спектроскопии с ослабленным полным отражением (ATR-IR), рентгеновских лучей. фотоэлектронная спектроскопия (XPS) и ряд других аналитических инструментов. Степень сшивки определяли расчетом гелевой фракции, тогда как степень набухания сетки определяли с использованием органических растворителей и воды.

Разборку сети облегчили погружением небольших кусочков (например, шириной 15 мм, длиной 20 мм и толщиной 2 мм) силилсодержащих полиуретановых сеток в раствор фторида тетрабутиламмония (TBAF) или фторида цезия (CsF) в THF, ацетоне. или ацетат монометилового эфира пропиленгликоля (ацетат PM) при комнатной температуре. Растворы были статическими (т.е. без перемешивания) или динамическими (т.е. перемешивались магнитной мешалкой). Степень разборки сети определяли с использованием НПВО-ИК, ДСК и конфокальной микроскопии, тогда как небольшие молекулы, образовавшиеся во время разборки, определяли с помощью термогравиметрического анализа / масс-спектрометрии (ТГА-МС) и газовой хроматографии / масс-спектрометрии (ГХ-МС).

Результаты

Синтезированные силилцентрированные молекулы с различным составом и электрофильностью продемонстрировали способность демонтировать с разной скоростью за счет каскадного разрыва связей при воздействии фторид-иона, ¹³ , и мы предположили, что функционализация этих молекул концевыми гидроксильными группами позволит образовывать новые сшитые сети с выборочно деградируемыми возможностями.

Силилсодержащие полиуретаны и их характеристика

Синтезированные силилдиолы 1 и 2 были использованы для образования силилсодержащих полиуретановых сеток 7 и 8 соответственно, тогда как силилтриол 3 был использован для образования сетки 9 ( Рисунок 4 ) .Несилилсодержащий контроль ( 10 ) был образован из несилилдиола 4 . Спектры НПВО-ИК показали, что в сетках не осталось изоцианатных групп, а XPS подтвердил присутствие кремния в полиуретанах 7 , 8 и 9 . Гелевая фракция всех материалов была больше 0,97, что соответствует сильно сшитым сеткам. Силилсодержащие полиуретаны 7 и 8 имели температуру стеклования (T _г с) 45.0 ° C и 51,6 ° C, соответственно, тогда как сеть 9 имела Т _г 61,2 ° С, а контроль ( 10 ) имел Т _г 40,7 ° С. Более высокий T _g для полиуретановой сетки 9 , вероятно, связан с более короткими длинами алифатических цепей между кремнием и карбаматными связями, включая три поперечных сшивки на силильную молекулу, тогда как контроль, вероятно, продемонстрировал самый низкий T _g из-за его в основном алифатическая структура цепи и отсутствие геминальных метильных или фенильных групп между карбаматными связями.Все полиуретановые сетки имели начальную температуру разрушения выше 286 ° C, что указывало на хорошую термическую стабильность.

Силилсодержащие полиуретаны с пониженной плотностью сшивки ( 11 и 12 ) были синтезированы из силилдиола 1 или 2 и реакционной эквивалентной смеси изоцианатов 5 и 6 в соотношении 50/50. Не содержащий силил контроль ( 13 ) также был синтезирован для сравнения. Подобно сетям 7 , 8 и 9 , эти полиуретаны не показали оставшихся изоцианатных групп при тестировании с помощью ATR-IR, а гелевая фракция всех сеток была больше 0.98. Однако снижение плотности сшивки для этих сетей привело к пониженным температурам стеклования, так как T _g s для 11 , 12 и 13 составлял 36,6 ° C, 43,4 ° C и 26,8 ° C. C соответственно. Подобно сеткам с более высокой плотностью сшивки, контроль ( 13 ) обладал самым низким T _g , что, вероятно, является результатом большего вращения связей внутри пентиленовых цепей по сравнению с силилсодержащими цепями сеток 11 и 12 .Кроме того, фенильные группы полиуретана 12 привели к самому высокому T _g из трех из-за пониженного вращения связей внутри цепей.

Воздействие силилсодержащих полиуретанов фторидными солями

Фторидные соли были выбраны в качестве селективных химических стимулов для разборки силилсодержащих полиуретановых сетей из-за их слабой реакционной способности и экологичности по сравнению с хлористым метиленом, сильными кислотами, сильными основаниями или другими агрессивными химическими веществами.Фторидные соли были также выбраны из-за способности фторид-иона образовывать прочные ковалентные связи с кремнием, в дополнение к неспособности фторид-иона расщеплять линейные алифатические карбаматные группы при комнатной температуре. ¹⁴ Как показано на Рис. 5a , мы предположили, что реакция фторид-иона с силилсодержащей цепью в сети 8 разорвет связь Si – C и инициирует каскадный разрыв связей, который удалит летучие этилен и углерод. диоксид, включая циклическую молекулу 3-метилоксазолидин-2-он, и приводит к образованию алифатического амидного иона.Эта реакция не только разорвет несколько ковалентных связей внутри сети, но также разрушит карбаматные связи, образующиеся во время образования полиуретановой сети. Для сети 9 реакция с фторид-ионом разорвет одну из трех связей Si – C, чтобы удалить как этилен, так и диоксид углерода, что приведет к образованию алифатического амид-иона ( Рисунок 5b ). Амидные ионы, образующиеся во время разборки, вероятно, будут протонированы через воду или другой источник протонов с образованием первичных аминов с углеводородными цепями. На рис. 5c показана сеть 8 при частичной разборке с фторид-ионом, и где побочным продуктом разборки является алифатический триамин 1,3,5-трис (6-аминогексил) -1,3,5-триазинан-2, 4,6-трион. Реакция оставшихся силильных групп с дополнительным фторид-ионом теоретически приведет к разборке всех оставшихся цепей в сети.

Погружение силилсодержащих сетей 7 , 8, и 9 в статике 1.0 M TBAF (THF) в течение 24 часов при комнатной температуре приводило к разложению всех материалов, на что указывает их пониженная T _г (, таблица 1, ). При анализе с помощью ATR-IR мы наблюдали образование нового пика при 881 см ^-1 во всех сетках, что указывает на образование связи Si – F в результате реакции фторид-иона с силильными группами. Мы также наблюдали уменьшение пика амида I при 1676 см ^-1 и пика амида II при 1535 см ^-1 , а также последующее расширение пика NH-пика при 3338 см ^-1 , что послужило подтверждением. для потери карбаматных групп.Механизмы разборки были подтверждены с помощью: (1) анализа TGA-MS, который показал потерю этилена и диоксида углерода, и (2) анализа GC-MS экстрактов из сети 8 , которые, как было обнаружено, содержат циклическую молекулу 3 -метилоксазолидин-2-он. Через 24 часа все сети стали визуально меньше по размеру и менее жесткими при обращении. В полиуретановом контроле ( 10 ) разборки не наблюдалось.

Силилсодержащий полиуретан 9 оказался полностью разборным после 36 часов статического погружения в 1.0 M TBAF (THF), тогда как для полной разборки сети 8 потребовалось пять дней статического погружения. Как показано на рис. 6 , сеть 8 расширилась и распалась на две части в течение трех дней после погружения в раствор фторидной соли, а затем визуально исчезла на пятый день. Для сравнения, когда сеть 8 подвергалась воздействию только THF в течение пяти дней, мы наблюдали нулевую разборку. Более быстрая разборка для 9 , вероятно, является результатом того, что его сеть обладает более расщепляемыми связями по сравнению с 8 , в дополнение к большему увеличению энтропии по мере того, как происходит разборка.Погружение сети 8 в динамический раствор 1,0 M TBAF (THF) привело к полной разборке менее чем за 24 часа, что можно объяснить повышенным набуханием сети, увеличением столкновений между фторид-ионом и силильными группами и увеличением подвижность разобранных молекул. Как упоминалось ранее, эти сетки имели толщину около 2 мм, что значительно толще, чем у большинства коммерческих финишных покрытий. Таким образом, считается, что более тонкие сети будут разбираться значительно быстрее при воздействии растворов фторидных солей.

Альтернативные растворы фторидных солей, такие как TBAF в ацетоне и фторид цезия (CsF) в THF, также продемонстрировали способность разбирать эти сети. Например, силилсодержащий полиуретан 9 полностью разбирается в течение трех дней статического погружения в 1,0 M TBAF (ацетон), но только частично разбирается при статическом погружении в 0,5 M CsF (THF) через одну неделю. Уменьшение T _g для 9 составило всего 10,4 ° C после одной недели в CsF, что, вероятно, связано с пониженной концентрацией фторид-иона и пониженной растворимостью фторида цезия в THF по сравнению с TBAF.Стоит отметить, что разборки или изменения химических связей для 8 и 9 не наблюдалось при погружении в статические 1,0 M TBAF (водн.), 1,0 M HCl (водн.) И 1,0 M NaOH (водн.) растворов, тем самым демонстрируя, что эти силилсодержащие сети обладают высокой химической стабильностью и устойчивостью по сравнению с ранее описанными разлагаемыми сетями.

Силилсодержащие полиуретановые сетки с пониженной плотностью сшивки ( 11 и 12 ), включая несилилсодержащий полиуретановый контроль с пониженной плотностью сшивки ( 13 ), подвергались воздействию статических растворов ТГФ и 1.0 M TBAF в THF, ацетоне и ацетате PM при комнатной температуре. Разборка 11 и 12 не происходила в THF через 24 часа, и их изменение T _г было номинальным ( Таблица 1 ). Аналогичное изменение Т _г наблюдалось для контроля ( 13 ). Однако, когда сети 11 и 12 были погружены в 1,0 M TBAF (THF), они полностью разобрались в течение 24 часов ( Таблица 1 ). Это было значительно быстрее по сравнению с сетями 8 и 7 , для полной разборки которых требовалось пять или более дней соответственно.Кроме того, как показано в таблице 2 , погружение 11 и 12 в 1,0 M TBAF (ацетон) привело к разборке в пределах от 24 часов до одной недели, тогда как погружение в 1,0 M TBAF (ацетат PM) привело только к Снижения Т _г через неделю и полной разборки не наблюдалось. Более медленное время разборки в ацетате PM по сравнению с THF и ацетоном, вероятно, является результатом пониженной способности ацетата PM к набуханию полимерных цепей силилсодержащих полиуретанов.Однако более продолжительное время выдержки в 1,0 TBAF (ацетат PM) или использование динамических условий, вероятно, приведет к полной разборке 11 и 12 . Целью оценки ацетона и ацетата PM было определить, можно ли использовать для разборки растворители, которые чаще встречаются в красках и покрытиях.

Выводы

В этой статье мы демонстрируем, что новые силилсодержащие полиуретановые сети могут быть синтезированы и выборочно разрушены по требованию путем каскадного разрыва связей с использованием раствора фторидной соли при комнатной температуре.Силилсодержащие полиуретаны показали хорошую термическую стабильность с началом разложения около 290 ° C, что типично для сшитого полимерного покрытия. Воздействие силилсодержащих полиуретанов на ТГФ, сильную кислоту и сильное основание привело к незначительным изменениям химической структуры и термических свойств, тогда как изменения были заметны при воздействии фторидных солей в органических растворителях. Было обнаружено, что силилсодержащие полиуретаны с пониженной плотностью сшивки и температурой стеклования разлагаются быстрее при воздействии, что, вероятно, является результатом способности фторид-иона более легко проникать в их сети при разборке внешних полимерных цепей.Эта силилсодержащая технология имеет потенциальное применение в качестве высокоэффективных покрытий, которые могут быть выборочно разрушены и удалены с подложки с использованием экологически безопасного десорбера фторидной соли, а не использования опасных химических десорберов или абразивных материалов.

Благодарности

Это исследование было поддержано базовой программой Военно-морской исследовательской лаборатории США.

Список литературы

1. Дурки, Дж., «Удаление краски: это как чистка деталей», Met.Заканчивать. , 107 , 49 (2009).

2. MacIsaac, J., Harrison, R., Krishnaswami, J., McNary, J., Suchard, J., Boysen-Osborn, M., Cierpich, H., Styles, L., and Shusterman, D. , «Смертельный исход из-за дихлорметана в средствах для удаления краски: постоянная проблема», Am. J. Ind. Med. , 56 , 907 (2013).

3. (a) «EPA запрещает потребительскую продажу средств для удаления краски на основе хлористого метилена, защита населения», https://www.epa.gov/newsreleases/epa-bans-consumer-sales-methylene-chloride-paint-removers- Protection-public , 15 марта 2019 г., (b) «Запрет EPA на метиленхлорид не распространяется на рабочих», https: // www.webmd.com/lung/news/201