— Посмертный анализ устаревших литий-ионных батарей: методология разборки и методы физико-химического анализа

Увеличение срока службы — важный вопрос при разработке литий-ионных аккумуляторов. Механизмы старения, ограничивающие время жизни, можно эффективно охарактеризовать с помощью физико-химического анализа старых клеток с помощью множества дополнительных методов.В этом исследовании содержится обзор современной литературы по посмертному анализу литий-ионных элементов, включая методологию разборки, а также методы физико-химической характеристики материалов аккумуляторных батарей. Подробная схема посмертного анализа выведена из литературы, включая предварительный осмотр, условия и безопасную среду для разборки ячеек, а также разделение и постобработку компонентов. Особое внимание уделяется характеристике состаренных материалов, включая аноды, катоды, сепараторы и электролит.В частности, подробно рассматриваются микроскопия, химические методы, чувствительные к поверхностям электродов или к объему электродов, и анализ электролитов. Методы дополняются электрохимическими измерениями с использованием методов реконструкции электродов, встроенных в половинные и полные ячейки с электродом сравнения. Критически обсуждаются изменения, происходящие с материалами в процессе старения, а также способность рассмотренных методов анализа их наблюдать.

в настоящее время используются в повседневных объектах, таких как смартфоны, электроинструменты и планшетные компьютеры, а также в растущих областях легких электромобилей (LEV), беспилотных летательных аппаратов (БПЛА), аккумуляторных электромобилей (BEV). , гибридные электромобили (HEV) и подключаемые гибридные электромобили (PHEV). ^1–4 Кроме того, рост возобновляемых источников энергии, таких как энергия ветра и солнца, которые доступны только периодически, требует надежных и очень гибких стационарных решений для хранения энергии, которые обеспечивают высокую емкость и предсказуемый срок службы. ^2,5

Старение литий-ионных аккумуляторов является общей проблемой для производителей, поскольку они должны гарантировать долгосрочную надежность своей продукции. Для современных ячеек эффекты деградации на уровне материала приводят к снижению емкости и увеличению сопротивления на уровне элементов. ^6–28 Состояние старения батареи часто характеризуется состоянием здоровья (SOH) в% согласно ^{3,16,22,29–31}

, где t представляет собой время старения. В общем, нужно различать езда на велосипеде ^{7,16,18,21,23–25,32} и календарное старение. ^{7,19,21–24,27} Поскольку коммерческие литий-ионные элементы могут подвергаться календарному старению в период между производством и доставкой, рекомендуется измерять разрядную емкость при t = 0 для каждой ячейки, которая подвергается тест на старение.Поскольку разрядная емкость зависит в основном от температуры, глубины разряда (DOD) и тока разряда, SOH обычно контролируется путем регулярных проверок с определенными наборами параметров, ^{7,16,21,23,24} , которые могут варьируются в зависимости от приложения. Обычно температура 25 ° C, ^16,22,24 DOD 100%, ^16,21 и скорость разряда 1C ^{7,16,21,22,24} или ниже ²³ используются в осмотры.

Снижение производительности на уровне элемента в основном связано с реакциями химического разложения материала и на уровне электродов (см. Рисунок 9). ^{3,9,15–17,25,28,33–41} В этом смысле глубокое понимание механизмов деградации, происходящих внутри клеток, имеет решающее значение для увеличения времени их жизни.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 9. Обзор механизмов старения, касающихся деградации электродов и материалов. Обратите внимание, что механизмы деградации электрода могут происходить как на анодной, так и на катодной стороне, хотя на этой иллюстрации они показаны только для одного конкретного электрода.Указаны методы анализа для наблюдения соответствующих явлений. В скобках указаны методы с ограниченным доступом к механизму старения.

Чтобы сделать вывод о механизмах старения, необходимо обязательно разобрать клетки и проанализировать соответствующие компоненты клетки. Для глубокого понимания процесса старения батареи важна гомогенизированная процедура, включающая вскрытие, разборку, обработку образцов и анализ, чтобы избежать повреждения, загрязнения и модификации компонентов ячейки, а также для получения интерпретируемых данных.

Однако, как показано на корпусе почти каждого коммерческого литий-ионного элемента, разборка не рекомендуется производителями. Это связано с угрозами безопасности, например возможность создания коротких замыканий при открытии ячейки, что может привести к тепловому разгоне ячейки. Кроме того, существуют серьезные проблемы со здоровьем, которые возникают из-за химических соединений и риска повреждения образцов из-за неправильной обработки. ³⁰ Однако при соблюдении определенных протоколов разборка литий-ионных элементов безопасна и дает надежные результаты в отношении состава встроенных материалов и изменений во время старения.

В 2011 году Williard et al. представили методологию анализа вышедших из строя литий-ионных аккумуляторов, например после теплового разгона. ³⁰ Однако, насколько нам известно, не существует стандартного метода разборки и анализа устаревших литий-ионных элементов, хотя до сих пор было проведено много исследований, включающих безотказную разборку устаревших батарей. ^{12,16,17,25,26,28,32,42–47}

В этой статье мы рассматриваем современные методы разборки старых литий-ионных элементов, а также физико-химические методы анализа материалов из разобранных элементов.Для каждого метода обсуждаются выявленные механизмы старения и наблюдаемые изменения на уровне материала, происходящие при старении. Особое внимание уделяется вопросу, какие изменения можно наблюдать с помощью конкретных методов анализа. Наконец, мы сделаем вывод о комбинациях методов, чтобы получить полное представление о процессах старения.

Предварительный осмотр и методы неразрушающего контроля перед вскрытием литий-ионных элементов

Обзор отдельных этапов посмертного анализа приведен на рисунке 1.Перед разборкой клеток используются методы неразрушающей характеристики, чтобы получить первое представление о механизмах старения. В дополнение к испытаниям емкости (см. Уравнение 1), анализ добавочной емкости (ICA) ^48,49 и спектроскопия электрохимического импеданса (EIS) являются мощными методами для получения информации о механизмах старения. ^37,50–52 ICA основан на dQ / dV по сравнению с . В составляет график и, следовательно, преобразует точки плато и перегиба напряжения на кривых напряжения в пики dQ / dV. ⁴⁸ Изменения пиков dQ / dV (интенсивности пиков и сдвигов пиков) можно отслеживать во время старения и делать выводы о потере активного материала / потере электрического контакта, изменениях химического состава ячейки, недостаточном разряде, недостаточном заряде, ⁴⁸ и снятие покрытия Li. ^{53 Удаление} Li было также определено анализом дифференциального напряжения (DVA) в dV / dQ по сравнению с . Q графиков. ⁵³

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 1. Блок-схема разборки литий-ионных элементов и анализа компонентов.

EIS — еще один неразрушающий метод определения характеристик старых клеток. ^{25,34,37,39,50–52} Во время старения импеданс ячейки обычно увеличивается, что приводит к замедлению кинетики, что частично является причиной уменьшения емкости. ^34,37 Причиной увеличения импеданса являются физико-химические процессы внутри ячеек, такие как увеличение резистивных слоев. ^25,39,50 Klett et al. обнаружили существенные различия в графике Боде для клеток с календарным и циклическим возрастом. ³⁹ Было обнаружено, что основной причиной этого различия является более выраженная пленка на поверхности анода для циклического старения. ³⁹ Однако на импеданс ячейки влияет множество факторов, требующих моделирования. ⁵⁰ Более простой и быстрый метод получения базовой информации об изменениях импеданса ячеек — это измерения только на одной частоте, обычно 1 кГц. ²⁸ Такие измерения позволили обнаружить прямую корреляцию между увеличением импеданса при старении и увеличением Mn, P и Li на графитовых анодах с помощью посмертного анализа. ²⁸

Хотя неинвазивные электрохимические методы являются мощным инструментом для получения информации о механизмах старения, прямое наблюдение химических изменений возможно только с помощью посмертного анализа. Кроме того, явления локализованного старения, представляющие только малую часть электродов, часто не видны при электрохимических измерениях, поскольку они усредняются по всем электродам ячейки.

После электрохимической характеризации, визуальный осмотр, графическая документация и взвешивание являются следующими разумными шагами в анализе старых литий-ионных элементов.Это может указывать на внешнюю деформацию или утечку, которые могут повлиять на поведение при старении или привести к отказу ячейки. Кроме того, эти шаги могут дать первые подсказки о наилучшем положении для открытия ячейки. Хотя для стандартных конструкций ячеек, таких как ячейки 18650 или 26650, позиции разреза в большинстве случаев схожи (~ 1 мм рядом с положительным или отрицательным разъемом), может потребоваться проведение дополнительных тестов для других геометрических форм, таких как призматические и карманные ячейки.

Неразрушающие методы, позволяющие выявить внутреннюю часть батарей: рентгеновский анализ, ^30,54–56 рентгеновская компьютерная томография (КТ), ^9,42,54–65 и нейтронная томография. ^66,67 Поскольку рентгеновский анализ дает двумерные пропускающие изображения (рис. 2а), в зависимости от конструкции кюветы может потребоваться проведение измерений пропускания рентгеновских лучей под несколькими углами обзора. ⁵⁵

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 2. Примеры неразрушающего контроля литий-ионных элементов. a) Рентгеновское изображение ячейки с намотанным желеобразным валиком ³⁰ (с любезного разрешения Springer Science and Business Media).б) Фронтальная компьютерная томография возле положительного разъема ячейки типа 18650 ³² (Воспроизведено с разрешения Электрохимического общества). Пунктирными линиями обозначены возможные положения резки корпуса ячейки без проникновения электродов.

Напротив, данные КТ получают путем поворота ячейки с небольшими угловыми шагами, в то время как рентгеновские изображения записываются для каждого угла. Из этого набора данных трехмерная модель ячейки определяется математическим алгоритмом, который позволяет рассчитывать осевые и фронтальные двумерные разрезы в определенных положениях (см. Рис. 2b и рис. 3a).Таким образом, КТ является дорогостоящим методом и обычно требует более длительного времени измерения по сравнению с измерениями пропускания рентгеновского излучения. Кроме того, CT приводит к большему количеству данных и большей нагрузке на интерпретацию этих данных. Однако компьютерная томография способна выявить многие детали внутреннего устройства батареи, такие как деформации внутри ячеек после старения, ^9,32,42 напряжения, ⁶⁴ отказ, ^54–56,58 или тесты на неправильное использование. ^57,59,60 В случае внутренних деформаций КТ очень полезна для изображения их формы без приложения механической силы, которая могла бы изменить ячейку ^32,42,64 (см. Рисунок 3а).И рентгеновский анализ, и компьютерная томография подходят для определения позиций разреза при открытии клеток, как показано на Рисунке 2.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 3. a) Осевая компьютерная томография ячейки 18650 с деформированным желеобразным валиком. Область в поперечном сечении клетки на (b) отмечена на компьютерной томографии. б) СЭМ-изображение поперечного сечения ячейки, на котором видны такие детали, как трещины в покрытии. ³² (Воспроизведено с разрешения Электрохимического общества).

Методы, использующие нейтроны, также подходят для получения информации о макроскопическом дизайне внутри литий-ионных ячеек ⁶⁶ и даже могут доставить химическую информацию ^66,68 неразрушающим способом. Однако из-за очень больших усилий, связанных с этим методом, нейтронная томография нецелесообразна для определения позиций разреза для разборки ячейки. Также следует иметь в виду, что образец может быть радиоактивным после обработки нейтронами.

Разборка литий-ионных ячеек при фиксированном SOC и в контролируемой среде

Для поддержания компонентов ячеек в очень похожем состоянии, как во время работы, и для безопасности экспериментатора, как состояния ячейки, так и среда разборки должна быть четко определена.

Перед разборкой элемент должен быть заряжен или разряжен до определенного состояния заряда (SOC). ^{12,16,17,30,34,45,69–71} С точки зрения безопасности, глубокий разряд (до напряжения конца разряда 0 В) желателен, поскольку он снижает энергосодержание сотовый. В случае нежелательного короткого замыкания глубокий разряд снизит риск теплового разгона.

С другой стороны, напряжение элемента не должно выходить за пределы нормального рабочего окна, чтобы избежать нежелательных изменений материала, которые не вызваны старением.Поэтому большинство авторов разряжают элементы до напряжения конца разряда перед разборкой, соответствующего SOC = 0%. ^{12,16,17,28,30,34,46,69,70,72} Определенный SOC также важен для сопоставимости результатов различных ячеек, например старые и свежие клетки одного типа. К сожалению, большинство авторов не предоставляют точную процедуру разгрузки перед разборкой. Кобаяши и др. упомянул, что напряжение холостого хода (OCV) старых элементов, разряженных до 2,5 В при C / 20, было больше, чем OCV свежих элементов из-за увеличения внутреннего сопротивления элемента. ¹² Следовательно, авторы держали все ячейки при 3,0 В в течение более 10 часов перед разборкой, что привело к OCV 3,0 В ± 0,01 В. ¹² Аналогичный метод разряда был использован Takahara et al. ²⁶ Kumaresan et al. разряжали клетки мешочка в два этапа, сначала с помощью C / 33 и после 30-минутного периода отдыха с помощью C / 83, чтобы обеспечить полную разрядку. ⁷³

Разборка клеток на более высоких SOC была проведена для Т-клеток, ⁷⁰ , емкость которых очень мала (~ 0.2 мАч), поэтому риск невелик по сравнению с коммерческими батареями (несколько Ач). Burns et al. недавно открыла коммерческие аккумуляторные ячейки 0,22 Ач при ~ 50% SOC и обнаружила, что после циклирования с высокими токами происходит покрытие литием. ⁴⁵ Те же авторы открыли также элементы типа 18650 3,4 Ач после разряда до 0 В из соображений безопасности ⁴⁵ из-за их большей емкости. Следовательно, покрытие Li больше не было напрямую видимым (но явные различия в цвете и текстуре отрицательного электрода), хотя этого и следовало ожидать из измерений кулонометрии. ⁴⁵ Это несоответствие было связано с глубоким разрядом до 0 В. ⁴⁵

Поскольку некоторые компоненты литий-ионных элементов реагируют с O ₂ и H ₂ O, перчаточный ящик заполнен высокочистой атмосферой аргона. содержащие H ₂ O и O ₂ только в нижнем диапазоне частей на миллион, должны использоваться. ^{30,32,34,45–47,69–71,73–78} Особенно Li _x C ₆ , металлический Li и LiPF ₆ проявляют реактивность с компонентами воздуха.LiPF ₆ реагирует с водой с образованием газа HF, ^30,36,79 , который может вызвать серьезные проблемы со здоровьем без соответствующих средств защиты ³⁰ , а также вызывает коррозию катодных материалов. ³⁶ Отметим, что использование N ₂ в качестве инертного газа не подходит из-за его реакционной способности с металлическим Li с образованием Li ₃ N. ⁸⁰ В своей статье 2002 года, Aurbach et al. использовали наполненный аргоном перчаточный ящик с содержанием O ₂ от 5 до 10 частей на миллион и содержанием H ₂ O от 2 до 5 частей на миллион. ³⁴ Williard et al. предполагают содержание как O ₂ , так и H ₂ O ниже 5 частей на миллион. ³⁰ Большинство других авторов не комментируют верхние значения загрязнения в перчаточных боксах.

В некоторых случаях защита образцов от воздуха менее важна. ³⁰ Примерами являются измерения промытых катодных материалов методом XRD или ICP-OES. Авторы рекомендовали вытяжной шкаф с производительностью 60–100 футов в минуту в качестве минимального требования для разборки небольших коммерческих ячеек после езды на велосипеде в нормальных условиях. ³⁰ Следовательно, Amanieu et al. открыли 18650 ячеек внутри перчаточного бокса, наполненного аргоном, по соображениям безопасности, однако после удаления электролита с помощью DMC образцы LiMn ₂ O ₄ сушили в постоянном потоке воздуха вытяжного шкафа в течение ночи, поскольку образцы были не чувствителен к воздуху. ⁷⁴ Отметим, что безопасность при разборке ячеек на воздухе зависит также от влажности. Открытие ячеек во влажном воздухе также имеет решающее значение и может привести к критическим условиям, приводящим к пожарам в лаборатории.

В любом случае старые электроды, которые используются для получения повторно собранных ячеек (см. Раздел «Электрохимический анализ собранных электродов»), должны храниться в перчаточном ящике ^12,34,73,81 до того, как они будут помещены в герметичную ячейку. Kostecki et al. провели вскрытие и промывку ячеек в перчаточном ящике, наполненном аргоном, и хранили образцы электродов в герметичной ячейке в перчаточном ящике перед дальнейшими исследованиями. ⁶⁹ Мы отмечаем, что образцы электродов, контактирующие с электролитом, портятся даже после герметичной герметизации, поэтому мы рекомендуем использовать электроды для дальнейших электрохимических испытаний в день разборки.

Hightower et al. использовали специальную защиту, покрывая образцы Li _x C ₆ инертной жидкостью (Fluorinert FC-43) внутри перчаточного бокса, наполненного аргоном, перед переносом через воздух в вакуумную камеру устройства ТЕМ, где инертная жидкость испарялась во время эвакуация камеры. ⁸²

На этом этапе мы заключаем, что разборка литий-ионных элементов должна выполняться в химически инертной среде, например, в перчаточном ящике, наполненном аргоном. Даже если элементы разряжены до напряжения конца разряда, демонтаж устаревших литий-ионных элементов все равно должен производиться с большой осторожностью.Процедура и, следовательно, затраты на разборку ячейки в решающей степени зависят от рисков для оператора и чувствительности материалов к воздуху и влаге.

Процедура открытия литий-ионного элемента и разделение компонентов

Внешнее короткое замыкание может произойти из-за непреднамеренного прикосновения к внешним контактам, например токопроводящими инструментами, металлической чешуей во время резки или контактом с металлической поверхностью перчаточного ящика. В зависимости от конструкции ячейки корпус ячейки может быть подключен либо к положительной, либо к отрицательной клемме.Это можно легко определить с помощью вольтметра перед разборкой.

Кроме того, во время открытия ячейки необходимо соблюдать осторожность, чтобы предотвратить внутренние короткие замыкания ячейки ^30,32,54,74 , а также образцов. ³⁰ Внутреннее короткое замыкание наиболее вероятно при разрезании корпуса ячейки из-за проникновения или деформации пакета электродов / желейного валика или из-за механического давления. Следовательно, перед открытием литий-ионных элементов необходимо определить идеальное положение разреза для каждого типа ячеек, применяя неразрушающие методы, как показано выше в разделе «Предварительный осмотр и неразрушающие методы».Кроме того, выгодно использовать токонепроводящие инструменты, например из керамики или с непроводящим покрытием.

Aurbach et al. представили специальное устройство для открытия 18650 ячеек, которым можно управлять внутри перчаточного ящика. ³⁴ В этом устройстве цилиндрическая ячейка вращается с помощью двигателя с дистанционным управлением, а крышка корпуса ячейки срезается пилой с твердосплавным наконечником. ³⁴ Как показано на рисунке 4a, инструмент Dremel также можно использовать для открытия ячеек. После того, как крышка ячейки снята (рис. 4b), необходимо разрезать выступы, соединенные с корпусом.Затем можно разрезать дно ячейки и, наконец, разрезать кожух вдоль оси цилиндра и развернуть рулон с желе (рис. 4c).

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 4. Процесс открытия ячейки . a) –c) Использование инструмента Dremel во время открытия ячейки цилиндрического типа. d) –f) Использование керамических ножниц при открытии ячейки мешочка.

Ячейки мешочка, как правило, легче открывать, как показано на рисунках 4d – 4f, поскольку фольгу мешочка можно просто разрезать керамическими ножницами ³⁰ или ножом.В случае призматических ячеек было предложено сделать неглубокий надрез режущим инструментом на одной стороне ячейки, прежде чем снимать оставшуюся оболочку с помощью изолированных плоскогубцев. ³⁰ В любом случае открытие ячейки должно производиться очень осторожно и не допускать чрезмерного усилия на валок с желе или пакет электродов.

Образование металлической пыли или стружки зависит от метода резки. Пыль может попасть в элемент и загрязнить материалы, ³⁰ , тогда как стружка может достигать длины в несколько мм и может создавать короткие замыкания, ведущие к нежелательной разрядке элемента и выделению тепла.Кроме того, следует учитывать, что во время резки также возникает местный нагрев, который может вызвать изменение материалов ячеек или даже привести к проблемам с безопасностью.

В большинстве случаев компоненты ячеек будут отделены друг от друга, чтобы анализировать их отдельно (см. Рисунки 4c, 4f). Для состаренных анодов может случиться, что активный материал прилипнет к сепаратору, ³² , что приведет к проблемам с разделением компонентов. Это может быть решено погружением анода и сепаратора в DMC.Напротив, для старых катодов это часто менее проблематично.

Типичные конфигурации ячеек представляют собой намотанные рулоны с желе в цилиндрических ячейках, плоские рулоны с желе в призматических ячейках и ячейках мешочка, а также уложенные друг на друга электроды / сепараторы, z-образные сепараторы или комбинации укладки и намотки в мешочках и призматических ячейках. К сожалению, большинство авторов не комментируют этот этап разборки ячейки. Следует отметить, что необходимо соблюдать особую осторожность, чтобы избежать перекрестного загрязнения при контакте между анодом и катодом.Если присутствует электролит, прямой контакт анода и катода вызывает короткое замыкание, приводящее к последствиям, описанным выше.

С самого начала открытия капли электролита могут быть собраны, если они содержатся в достаточном избытке. ⁸³ В противном случае следует отобрать пробу электролита, погрузив рулон с желе сразу после извлечения гильзы в CH ₂ Cl ₂ ⁸⁴ или разделенные смачиваемые компоненты в ацетонитриле. ⁸⁵ Этот последний метод позволяет извлекать электролит, а также соединения, образующиеся при его разложении при старении на каждом электроде.Поскольку многие растворители электролита очень летучие, рекомендуется быстрое извлечение электролита, чтобы состав не изменился.

Последующая обработка образцов из разобранных литий-ионных ячеек

После разделения компонентов ячеек большинство экспериментаторов промывают эти компоненты типичными растворителями электролита, такими как DMC, ^{12,16,17,25,26,28,46, 47,65,71,72,74,82,86–90} DEC, ^70,91 и EMC, ⁶⁹ , тогда как только некоторые авторы не проводили промывку своих образцов. ^{34,45,53,65,78,92} Это возможно, когда требуется только визуальный осмотр ^45,53 и / или электрохимические испытания. ^46,65 Немытые электроды могут содержать остаточный кристаллизованный LiPF ₆ или нелетучие растворители, которые трудно отличить от элементов в SEI или интеркалированном Li. Кроме того, этап промывки также полезен для уменьшения коррозии образцов, поскольку LiPF ₆ вступает в реакцию с H ₂ O и O ₂ и, как уже упоминалось, для защиты чувствительного аналитического оборудования, если образцы подвергаются воздействию воздуха.Somerville et al. показали, что промывка не требуется для удаления ЭК и других типичных карбонатов, когда образцы помещены в вакуум (~ 10 ^-4 кПа), например в вакуумных устройствах, таких как XPS или SEM. ⁸⁹

К сожалению, большинство авторов не комментируют процедуру промывки (время, температура, объем, тип растворителя) ^26,74,82 , хотя она может существенно повлиять на результаты. Бах и др. вымачивали свои образцы в течение 60 минут в DMC, а затем на 30 минут в новом DMC. ⁶⁵ Williard et al. прокомментировал, что промывание может привести к отсутствию определенных компонентов SEI. ³⁰ Abraham et al. продемонстрировали, что ополаскивание ДМК должно удалять изолирующие частицы, осевшие на поверхности графита после старения. ⁹³ Недавно Somerville et al. подробно исследовал эту тему для графитовых анодов с пленками, образованными различными количествами добавки ВК. ⁸⁹ В зависимости от количества ВК в электролите и, следовательно, от состава пленки также было обнаружено, что SEI может быть изменен, по крайней мере, частично, промывкой ДМК. ⁸⁹ В одном конкретном случае LiPF ₆ и LiF были полностью удалены, а частицы LiP _x F _y были восстановлены через 1 мин. ⁸⁹ Согласно их исследованию, продолжительность промывки и / или промывки или ее отсутствия должны быть проверены для каждого химического состава клетки. ⁸⁹

Исходя из нашего опыта, для удаления следов соли Li из образцов требуются две стадии промывки от 1 до 2 минут чистым растворителем. Кроме того, для получения сопоставимых результатов важно всегда выполнять этапы стирки одинаково.

Некоторые методы, такие как анализ ICP-OES ^16,28 , используют активный материал, соскобленный с электродов. Такая механическая обработка не изменяет химический состав и, следовательно, не вызывает проблем. XRD возможен как с электродами, так и с соскобленным порошкообразным материалом, однако следует учитывать, что предпочтительные ориентации частиц в электродах, которые не присутствуют в отходах материала, могут приводить к различиям в интенсивностях пиков. ³⁴

Если исследовать трещины в активном материале, можно подготовить поперечные сечения всего литий-ионного элемента (см. Рисунок 3b).В этом случае кожух ячейки не снимается. Вместо этого резка непроводящим полотном пилы выполняется через всю ячейку. Положение разреза можно определить заранее с помощью компьютерной томографии (см. Рис. 3а). После разрезания ячейки электролит удаляется, после чего следует стабилизация с помощью эпоксидной смолы и этап металлографической полировки. ^{30,32,42,56,94,95}

По сравнению с компьютерной томографией, поперечные сечения клеток являются более дорогостоящими с точки зрения труда и приводят к разрушению клетки.Однако поперечные сечения ячейки могут обеспечить значительно более высокое разрешение для определенных частей ячейки (сравните рисунки 3a и 3b), а также возможность выполнять измерения с помощью других мощных методов, таких как резка сфокусированным ионным пучком (FIB) ^42,74 и наблюдение с помощью оптической микроскопии, ^{18,19,30,42,74,94,95} SEM, ^{30,32,42,74,95–97} или EDX. ^95,97 Поперечные сечения комплектных ячеек обеспечивают толщину электродов в рабочем состоянии (соответствующий уровень заряда), т.е.е. с таким же давлением, как и в закрытой ячейке. Отметим, что это не относится к поперечным сечениям одиночных электродов, ^{18,19,74,96,97} , которые могли расшириться после разделения компонентов ячейки.

В этом разделе рассматриваются методы физико-химической характеристики материалов аккумуляторных батарей. Обсуждаются данные о механизмах старения, полученные соответствующими методами, чтобы дать обзор возможностей наблюдения конкретных механизмов деградации.

На рисунке 5 показана схема основных компонентов ячейки и соответствующие доступные методы физико-химического анализа для их характеристики. Образцы могут происходить из анода, катода, сепаратора, токосъемника или электролита, однако для упрощения на рисунке 5 в качестве примера показан только катод. Из рисунка 5 видно, что можно выделить разные части твердого образца: им можно назначить поверхность электрода, объем, поперечные сечения и различные методы анализа, соответственно.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 5. Обзор компонентов литий-ионной батареи и физико-химические методы определения характеристик после посмертного анализа.

Причины поверхностной чувствительности методов анализа связаны с физической природой задействованных типов излучения или частиц. Упрощенный обзор физических / химических принципов (облучение и / или обнаружение электронов e ^— , электромагнитное излучение / фотоны hv , нейтральные частицы и ионы) показан на рисунке 6.Они кратко объяснены для каждого метода в разделах ниже. Более подробные сведения о механизмах возбуждения и обнаружения соответствующих методов анализа можно найти в учебниках. ^98–102

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 6. a) –k) Упрощенные схемы обнаруженных частиц в различных методах анализа. Электромагнитное излучение hv соответствует видимому свету на (a), (f), (g), рентгеновскому излучению на (d), (e), (k) и радиоволнам на (j).На (b) испускаемые электроны можно различить между обратно рассеянными электронами, оже-электронами и вторичными электронами. з) ИК в режиме отражения. м) Принцип разделения компонентов смеси в хроматографии. Кружки и линии представляют молекулы образца и неподвижную фазу соответственно.

Поверхностная чувствительность создается либо отражением излучения / частиц на поверхности образца (например, при исследовании электрода с помощью оптической микроскопии), либо короткой средней длиной свободного пробега частиц внутри твердых образцов (например.грамм. методы с участием е ^— или ионов). Типичными поверхностно-чувствительными методами являются микроскопия, EDX, XPS, IR или SIMS.

Напротив, другие методы нечувствительны к поверхности и включают информацию из массы электрода. В этом случае материал образца необходимо соскрести, например, при анализе ICP-OES, либо образец не препятствует обнаруженному излучению (например, рентгеновские лучи в случае XRD).

Типичные методы посмертного анализа клеточных компонентов и выявленные ими механизмы старения обсуждаются отдельно в следующем разделе.Однако из-за чувствительности методов к разным частям образцов, упомянутых выше, обзор возможностей каждого метода приведен в разделе «Комбинация методов для полной характеристики механизмов старения».

Микроскопия

Оптическая микроскопия

Оптическая микроскопия основана на отражении видимого света от поверхности образца (рис. 6а). В общем, разрешение оптических микроскопов ограничено дифракционным пределом Аббе, соответствующим диапазону 0.2 мкм. ⁹⁹ Это позволяет разрешать частицы в диапазоне мкм с меньшими усилиями по сравнению с методами электронной микроскопии. ^{18,19,30,42,74,95} Следовательно, можно обнаруживать эффекты старения, такие как изменения толщины электрода ^18,19 или отложения на поверхности электродов, которые находятся в диапазоне размеров мкм. ^18,78 Из-за ограниченного разрешения оптической микроскопии обнаружение трещин частиц или очень тонких пленок затруднено или может быть незаметным.Однако оптическая микроскопия — очень эффективный метод получения обзора поверхности образца.

Brand et al. наблюдали выгорание сепаратора с помощью оптической микроскопии после встряхивания 18650 ячеек. ⁶⁴ Некоторые группы исследовали осаждение лития и образование дендритов во время процесса зарядки in situ с помощью оптической микроскопии. ^96,103–109 Кроме того, изменение цвета графитовых ⁹⁶ и рутиловых ¹¹⁰ электродов контролировали in situ с помощью оптических микроскопов.

В случае разрабатываемых новых электродных материалов оптическая микроскопия также оказалась полезной. Pharr et al. смогли использовать методы оптической микроскопии для определения энергии разрушения тонкопленочных электродов из литированного Si в зависимости от концентрации Li. ¹¹¹ Li и Fedkiw успешно изучили влияние наночастиц диоксида кремния, добавленных в гелевые электролиты, на предотвращение коррозии алюминиевых токосъемников. ¹¹²

Это лишь несколько исключительных примеров, демонстрирующих использование оптической микроскопии в посмертном анализе литий-ионных клеток, однако они демонстрируют широкий диапазон возможностей этого метода характеризации, которые часто недооцениваются.

Сканирующая электронная микроскопия

Сканирующая электронная микроскопия (SEM) обеспечивает улучшенное разрешение по сравнению с оптической микроскопией из-за меньшей длины волны де Бройля электронов по сравнению с видимым светом. Разрешение СЭМ в основном ограничено сферической аберрацией электронных линз. ⁹⁹ Кроме того, при интерпретации изображений SEM необходимо учитывать тот факт, что вместо фотонов используются электроны (рис. 6b). Контраст изображения сильно зависит от выбранного детектора, который собирает либо обратно рассеянные, либо вторичные электроны. ⁹⁹ Кроме того, наблюдения SEM ограничены вакуумом, что приводит к испарению летучих компонентов, таких как карбонатные растворители.

Из-за более высокого разрешения СЭМ наблюдаемые области могут быть намного меньше по сравнению с оптической микроскопией. Следовательно, необходимо очень внимательно записывать данные, которые являются репрезентативными для всей выборки. Обычно для этого сначала записываются обзорные изображения, а затем масштабируются различные части образца. С помощью сканирующего электронного микроскопа обычно наблюдаются различные клеточные компоненты, поскольку он дает основную информацию о микроструктуре, которая может быть связана с механизмами деградации.

Кроме того, SEM ограничивается наблюдениями за поверхностью образца. Чтобы получить информацию об объеме и / или химическом составе, SEM обычно дополняется другими методами. Например, SEM часто сочетается с анализом EDX для определения химического состава и / или комбинируется с методами поперечного сечения, такими как металлографическая подготовка, ^{30,32,42,56,94–96,113} FIB резка, ^{39, 42,74,114–119} или ионное измельчение. ¹²⁰ Кроме того, удаление тонких срезов с помощью FIB и последующее сканирование с помощью SEM позволяет создавать видеоролики ¹¹⁹ и создавать 3D-модели электродов ^{116–118,121} (томография FIB / SEM).Такие трехмерные модели электродов были полезны в многомасштабных расчетах, где учитывалась микроструктура электродов. ^118,121

С отрицательной стороны, графит является наиболее распространенным анодным материалом, и в сочетании с другими методами сканирующая электронная микроскопия принесла значительные результаты для выявления механизмов деградации, происходящих на поверхности этого материала.

Рост границы раздела твердых электролитов (SEI) на поверхности частиц графита во время старения наблюдался с помощью SEM ^16,18,40 (см. Верхнюю часть рисунка 7).Рост SEI при старении связан с разложением электролита и является причиной потери Li и, следовательно, падения емкости. ^{16,18,28,33,122}

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 7. СЭМ-изображения графитовых анодов и катодов до и после циклирования ⁴⁰ (Воспроизведено с разрешения Электрохимического общества).

Другой механизм старения — это осаждение металлического Li на графитовых анодах.Honbo et al. изучили осаждение Li на графите с помощью SEM и выявили дендритную и зернистую морфологию на чистом и измельченном угле соответственно. ¹²³ Zier et al. показали, что можно улучшить контраст материала при осаждении лития на графитовых электродах за счет реакции с OsO ₄ . ¹¹⁹ Исследование других анодных материалов, таких как Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ с помощью SEM, до сих пор не дало точной информации о механизмах деградации. ¹²⁴

На катодной стороне часто с помощью СЭМ-изображения нет изменений между чистым и старым катодами ^16,40,125 (см. Нижнюю часть рисунка 7). Когда сообщалось о видимой поверхностной пленке после продолжительного цикла на поверхности LiCoO ₂ , было невозможно связать ее с четким механизмом разложения. ³⁴ С другой стороны, механическое напряжение ^126–128 из-за изменения объема во время цикла приводит к трещинам в частицах, которые можно наблюдать с помощью SEM. ^{42,74,75,129,130 ​​}

В дополнение к механизмам старения, затрагивающим материалы электродов, деградация других компонентов ячейки, такая как коррозия алюминиевых токосъемников ^131–133 и закрытие пор ^14,134,135 или плавление ⁶⁴ сепараторов, являются наблюдается с помощью SEM.

Просвечивающая электронная микроскопия

По сравнению с SEM, просвечивающая электронная микроскопия (TEM) обычно использует более высокие ускоряющие напряжения для электронов, позволяя проходить сквозь материалы (рис. 6c) и с более высоким разрешением вплоть до атомного масштаба. ^119,136,137 Таким образом, ПЭМ раскрывает характеристики образца с точки зрения морфологии частиц, кристалличности, напряжения или даже магнитных доменов. Однако из-за более высокой энергии необходимо учитывать повреждение луча для материалов батареи. ¹³⁸ Следует отметить, что измерения ТЕА ограничены локализованными областями образца, и поэтому трудно точно обследовать большую выборку.

Как и для всех микроскопических методов, подготовка образцов и их мониторинг во время сбора данных имеют решающее значение для ПЭМ, например.грамм. Обрезка FIB оказалась полезной. Кроме того, большое значение имеют размер (чем тоньше, тем лучше) и чистота образца. Более высокие усилия при подготовке образца делают ПЭМ более трудоемким методом по сравнению с СЭМ. Несколько обзоров экспериментальных возможностей и сравнения с другими микроскопическими методами можно найти в учебниках. ^101,102

Структурные изменения морфологии частиц в результате календарного и циклического старения были исследованы Watanabe et al.для LiNi _0,8 Co _0,15 Al _0,05 O ₂ катодный материал. ^139,140 ТЕМ-анализ также дал ценную информацию о зависимости связующего вещества от производительности элемента, ¹⁴¹ образования SEI на катодах ¹⁴² и оценке новых электродных материалов. ^{110,143–146}

В этом обзоре были упомянуты только несколько возможностей ПЭМ в посмертном анализе, однако использование этого метода смещается от метода посмертной характеристики к методу in situ и операнду . ¹⁴⁷ Эта тенденция становится все более очевидной по мере того, как инструменты предоставляют аналитические приборы с низким уровнем Z-элемента, контроль окружающей среды, а также становятся все более доступными высокоскоростные и чувствительные детекторы прямых электронов. ¹⁴⁸

Методы химического анализа, чувствительные к поверхности электродов

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX) часто сочетается с приборами SEM. Принцип EDX основан на облучении образца электронами и обнаружении генерируемых характеристических рентгеновских фотонов (рис. 6d).Таким образом, EDX позволяет получить информацию о химическом составе образца. Кроме того, если поверхность образца сканируется электронным лучом, карты химического состава на поверхности могут быть созданы путем наложения с изображениями SEM (EDX-картирование). ^{39,95,97,119,149,150} Однако EDX представляет собой серьезный недостаток, поскольку он не может обнаруживать Li. Следовательно, необходимы дополнительные методы для его обнаружения и количественной оценки. ^16,17,72,150

Анализ EDX, выполненный во время посмертных исследований, позволяет проверить состав активных материалов и обнаружить присутствие дополнительных фаз.Например, EDX позволил обнаружить повторное осаждение растворенного Mn на поверхности графитового электрода после растворения со смешанных катодов NMC / LiMn ₂ O ₄ . ^16,28 Аналогичным образом Klett et al. наблюдали Fe на анодах после растворения с катодов LiFePO ₄ . ¹⁷ Также возможно измерить присутствие F и P на анодах из-за разложения электролита. ^16,17,28,151 Для анализа таких элементов очень важны подготовка образцов и промывка электродов, как описано в разделе «Методы вскрытия ячеек».Однако можно обратить внимание, что в некоторых случаях наличие таких элементов действительно может быть частью активного материала. ¹⁵²

Krämer et al. модифицированные аноды с осаждением Li с использованием изопропанола. ¹⁵⁰ EDX-картирование позволило обнаружить O и C, что предполагает образование Li ₂ CO ₃ , однако авторам пришлось провести дальнейшие измерения с использованием FTIR и XRD для проверки. ¹⁵⁰ Модификация осаждения Li изопропанолом позволила оценить площадь на поверхности анода, покрытую Li ₂ CO ₃ , по EDX-картированию. ¹⁵⁰

Maleki et al. исследовали эффекты глубокого разряда ниже напряжения конца разряда для коммерческих элементов LiCoO ₂ / графит. ¹⁵³ Авторы обнаружили, что разряд до 0 В может привести к растворению Cu из коллектора отрицательного тока, что, соответственно, было обнаружено как на аноде, так и на катоде с помощью EDX. ¹⁵³ Кроме того, EDX использовался в сочетании с SEM для обнаружения загрязнений после отказа клеток. ⁵⁴

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) основана на фотоэлектрическом эффекте. ^98,154 Атомы в образце ионизируются рентгеновскими лучами, и измеряется кинетическая энергия испускаемых фотоэлектронов (рис. 6e). ⁹⁸ Поскольку кинетическая энергия испускаемого фотоэлектрона характерна для его исходного элемента, XPS позволяет анализировать и определять все элементы (кроме H и He), их степени окисления и — в определенной степени — их химическое окружение. ⁹⁸ XPS чувствителен к поверхности из-за малой длины свободного пробега испускаемых электронов в твердых телах (несколько нм). ⁹⁸ Таким образом, XPS может характеризовать химические изменения на поверхности частиц, что делает его ценным с точки зрения посмертного анализа.

В лабораторных условиях обычно используются источники рентгеновского излучения из Al K-альфа. Кроме того, синхротронное излучение также может использоваться для проведения экспериментов в области жесткого рентгеновского излучения (HAXPES), ^17,155,156 , однако это требует гораздо больших усилий.

Однако из-за высокого содержания энергии рентгеновского излучения необходимо учитывать возможность повреждения образца облучением.В частности, компоненты SEI могут изменить свою химическую природу. Следовательно, интерпретация данных XPS требует высокого уровня знаний исследуемой системы. Кроме того, следует упомянуть, что измерения XPS сильно локализованы, что делает необходимым зондирование большего образца в разных областях, чтобы получить обзор. XPS можно комбинировать с ионным распылением для получения профилей глубины. Неровная поверхность электрода делает это упражнение особенно трудным, и при анализе данных требуется особая осторожность.Однако в сочетании с напылением XPS не может измерять профиль глубины по всему образцу электрода. Более конкретно, XPS ограничен первыми нанометрами поверхности. Следовательно, можно наблюдать только слой SEI, и часто сигнал от активного материала остается скрытым.

Полезный обзор возможных каталитических реакций, происходящих на границе раздела электролит-графит, и их наблюдение с помощью XPS недавно сделал Росс. ¹⁵⁷ Общий обзор анализа SEI, включая XPS, был предоставлен Verma et al. ¹⁵⁸

Коммерческий LiFePO ₄ / графитовые ячейки, исследованные Klett et al. показали неравномерное старение электродов для циклических ячеек, тогда как электроды для календарных ячеек были однородными ¹⁷ , что связано с температурой ^77,159–161 и градиентами давления, возникающими во время цикла.

Лу и др. обсудили старение с акцентом на LiCoO ₂ / графитовые элементы. ¹⁶² Авторы выполнили анализ профиля поверхности и глубины с помощью XPS и наблюдали увеличение толщины SEI в старых клетках. ¹⁶² Недавний отчет группы Эренберга посвящен образованию SEI в коммерческих мешочных клетках. ¹⁶³ С помощью XPS авторы смогли идентифицировать составляющие внешнего и внутреннего слоев SEI, однако не удалось выяснить, есть ли какие-либо различия в характеристиках SEI для различных процедур формирования. ¹⁶³

Несколько групп собрали информацию о составе SEI анодных материалов, отличных от графита, таких как SiO ¹⁶⁴ или Sn. ⁴⁷ Несколько авторов сообщили о переходных металлах, которые растворялись с катода, мигрировали через электролит и осаждались или были включены в слой SEI состаренного анода. ^165,166 О таком поведении также сообщалось с использованием дополнительных методов. ^16,18,26,28

Связь между различными условиями старения и химическим составом SEI представляла интерес для Zheng et al. ¹⁶⁷ Авторы исследовали деградацию коммерческих LiFePO ₄ / графитовых ячеек во время календарного старения в течение 10 месяцев при различных температурах и SOC. ¹⁶⁷ Для температур, повышенных до 55 ° C, и SOC с большим накоплением, они наблюдали значительное увеличение объемного сопротивления и сопротивления переносу заряда, а также потерю емкости. ¹⁶⁷ Посмертный XPS-анализ подтвердил, что вновь сформированные слои Li ₂ CO ₃ и LiF на поверхности анода были ответственны за изменения в поведении ячеек. ¹⁶⁷

При разработке новых электродных материалов Post-Mortem XPS может помочь идентифицировать неизвестные продукты побочных реакций, происходящих на поверхностях.Как указали Фен и др., Основная проблема Li-S ячеек — это накопление S-частиц на поверхности электродов, обнаруживаемое XPS, и, как следствие, снижение емкости. ¹⁶⁸

XPS — универсальный инструмент для получения информации о химическом составе поверхностных частиц, образующихся в процессе старения. В отличие от EDX, ЯМР, XRD и ИК-спектроскопии, почти все элементы могут быть полуколичественно обнаружены с помощью XPS. Кроме того, XPS — один из немногих методов изучения продуктов реакции образования и разложения SEI.

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) основана на взаимодействии образца с инфракрасным излучением. На рисунке 6h показано это взаимодействие в режиме отражения. Отметим, что режим передачи также возможен для FTIR, который является массовым методом и поэтому здесь не обсуждается. Данные высокого разрешения собираются одновременно в выбранном спектральном диапазоне. Реальный спектр создается путем применения к сигналу преобразования Фурье.

Ранние FTIR-исследования материалов в литий-ионных элементах были проведены группой Аурбаха ^{169 170} и Йошидой и др. ¹⁷¹ и сосредоточился на понимании химических характеристик SEI на анодах на основе Li и графита. Эти исследования позволили идентифицировать важные полосы отражений SEI как асимметричное удлинение карбонила при 1650 см ⁻¹ , характерное для (ROCO ₂ Li) ₂ и 1450 и 870 см ⁻¹ , характерное для Li ₂ CO. ₃ .

FTIR-исследования образцов из анализов Post-Mortem также были проведены с целью устранения различий при использовании добавок к электролитам. ^172–174 В этих случаях исследовались как аноды, так и катоды. Аналогичным образом, результаты FTIR используются для сравнения характеристик SEI при замене соли на основе Li. ¹⁷⁵

Многие другие FTIR-исследования были проведены для отслеживания эффектов старения. ^{34,46,150,176,177} Aurbach et al. провели испытания FTIR на образцах электродов на основе графита и LiCoO ₂ из литий-ионных ячеек 18650, циклированных при различных температурах. ³⁴ Керлау и Костецки проанализировали Li _0,8 Ni _0,8 Co _0,15 Al _0,05 O _{2 электроды на основе} и углерода после календарного старения при 45 ° C с помощью FTIR. ¹⁷⁶ Электроды были промыты и высушены перед экспериментами, и в обоих случаях были обнаружены очень похожие спектры с полосами при 864 см ^-1 , 1008 см ^-1 и 1240 см ^-1 , присвоенных Li _x PF _y и Li _x PF _y O _z , которые получены в результате термического разложения LiPF ₆ . ¹⁷⁶ Norberg et al. исследовали LiNi _0,5 Mn _1,5 O _{4 катода на основе} , циклированные с 1 M LiPF ₆ в смеси EC / DEC. ¹⁷⁷ После циклирования тесты FTIR выявили характеристические полосы алкилкарбонатов наряду с полосами при 1310 см ⁻¹ и 1110 см ⁻¹ , относящимися к модам растяжения CO и CC в кетонах, что свидетельствует о разложении электролита на поверхности катода. . ¹⁷⁷ Однако идентификация конкретных соединений разложения с помощью этого метода была невозможна.

Для экспериментов FTIR необходимо отметить, что протокол подготовки электродных образцов имеет решающее значение, поскольку следы электролита должны быть удалены, чтобы избежать нежелательных отражений. В качестве альтернативы измерению коэффициента отражения электродов также можно соскрести активный материал и построить таблетки KBr. ^177,178 Транспортировка пробы из перчаточного бокса в устройство FTIR, а также анализы должны выполняться в инертной атмосфере, поскольку (ROCO ₂ Li) ₂ на поверхности электродов может реагировать с H ₂ O для формирования Li ₂ CO ₃ . ¹⁷⁹

Наконец, важно отметить, что FTIR не позволяет количественно определять соединения. Поэтому интерпретация результатов FTIR часто дополняет посмертный анализ другими методами, такими как электрохимическое тестирование, XPS и SEM / EDX.

Масс-спектроскопия вторичных ионов

Масс-спектроскопия вторичных ионов (SIMS) позволяет охарактеризовать элементный и молекулярный состав поверхности материала. Молекулярные фрагменты, кластеры, а также положительные и отрицательные ионы отрываются от поверхности с помощью первичного (импульсного) ионного пучка (рис. 6i).В случае статической SIMS или TOF-SIMS (Time of Flight SIMS) вторичные ионы, поступающие из образца, собираются и анализируются с помощью масс-анализатора «время пролета»: массовое разделение ионизированных фрагментов основывается на необходимом времени. чтобы добраться до детектора. Хотя количественную оценку применить сложно, ВИМС и, в частности, TOF-SIMS являются очень чувствительными методами (вплоть до нескольких частей на миллион). Более того, благодаря сложной электронике можно сфокусировать первичный ионный пучок и получить спектроскопическое изображение поверхностей.

Несмотря на то, что TOF-SIMS является поверхностно-чувствительным методом, он широко используется для исследования поверхности объемных материалов. Это делается путем распыления образца пучком ионов Cs ⁺ или Ar ⁺ , что позволяет получать профили массовой концентрации по глубине. Это делает TOF-SIMS мощным инструментом для определения характеристик тонких слоев, таких как те, которые используются в системах с микро-батареями. ^180,181 Спектроскопия поверхности может помочь определить природу электрохимических пассивирующих слоев или покрытий на коллекторах и материалах электродов.

Использование TOF-SIMS также может помочь в изучении старения токосъемников или материалов электродов в процессе. ^182–185 Wang et al. продемонстрировали растворение Fe из материала LiFePO ₄ и подчеркнули роль защитного углеродного покрытия. ^186,187 Аналогично, растворение Mn и Ni из высоковольтной шпинели охарактеризовано путем комбинирования экспериментов XPS, TEM и TOF-SIMS. ¹⁸⁸ Результаты TOF-SIMS, показывающие профили концентрации продуктов ионизации (LiF ₂ ^— , MnF ₃ ^— , NiF ₃ ^— ), полученные в ходе анализа, позволяют сделать вывод наличие MnF ₂ на поверхности катода.

SEI можно также изучить с помощью TOF-SIMS. За прошедшие годы было доказано, что это мощный дополнительный подход к XPS, позволяющий лучше понять химическую структуру SEI. Первые исследования на основе SIMS в отношении материалов литий-ионных аккумуляторов возникли в 2000-х годах. Пелед и др. инициировал первые попытки изучения SEI на поверхности электрода с помощью TOF-SIMS на монокристаллах ВОПГ, поскольку этот материал можно рассматривать как модельный электрод для графитовых систем. ^189,190 Авторы представили доказательства присутствия полимеров в SEI и зависимости химического состава SEI от природы плоскостей ВОПГ.Затем другие группы рассмотрели TOF-SIMS-спектроскопию для изучения влияния добавок или альтернативных электролитов (например, ионных жидкостей) на химическую структуру SEI. ^191–194

Хотя TOF-SIMS все еще недостаточно используется в области накопления энергии, и, в частности, для приложений с литий-ионными аккумуляторами, количество таких исследований за последние годы выросло. Уникальными сильными сторонами этого мощного метода спектроскопии анализа поверхности являются чувствительность, способность анализировать изотопы, лучшее разрешение по горизонтали по сравнению с другими методами спектроскопии анализа поверхности, такими как XPS.

Оптическая эмиссионная спектроскопия тлеющего разряда по глубине профилирования

Глубинная оптическая эмиссионная спектроскопия тлеющего разряда (GD-OES) обеспечивает элементный анализ образцов путем распыления и обнаружения испускаемого видимого света от оторвавшихся частиц, которые возбуждаются в плазме Гримма лампа ¹⁹⁵ (рис. 6g) и детектируется спектрометром круга Роуленда. ¹⁰⁰

GD-OES хорошо зарекомендовал себя для контроля качества обработки поверхности и стальных покрытий с использованием потенциала постоянного тока (DC).Благодаря простоте использования и высокой чувствительности, были проведены дальнейшие разработки, чтобы сделать этот метод применимым к непроводящему материалу с помощью радиочастотного (RF) потенциала, что позволило распространить применение GD-OES на тонкие пленки и непроводящие материалы. -анализ проводящих покрытий. ^196–198 Совсем недавно электроды литий-ионных аккумуляторов стали предметом исследований GD-OES. ^{26,28,43,44,72,199,200}

Данные профиля глубины достигаются путем послойного удаления атомов образца с использованием плазменного распыления. ²⁰¹ Установка следующая: ¹⁹⁵ образец помещается перед анодом и играет роль катода. Анод устройства GD-OES представляет собой полый цилиндр, который будет заполнен газообразным аргоном низкого давления (~ 10 ^-4 гПа). Ионизация газа и генерация плазмы достигается при приложении разности потенциалов (~ 500–1000 В). Распыленные атомы образца диффундируют в плазму и возбуждаются в результате дальнейших столкновений. Это приводит к испусканию характеристических фотонов, которые будут регистрироваться оптическим эмиссионным спектрометром.Цилиндрический анод имеет типичный диаметр 2,5 мм или 4,0 мм, что соответствует размеру пятна анализа. Конструкция лампы Grimm делает анализ GD-OES независимым от матрицы образца. ¹⁰⁰

В отличие от ряда других методов, таких как XPS и SIMS, глубинное профилирование GD-OES не ограничивается близостью поверхности образца, но может анализировать его от поверхности электрода до токосъемника. Следовательно, GD-OES может давать информацию как о поверхности электродов, так и об объеме электрода. ^{26,28,43,44,72,199,200}

Saito et al. наблюдали распределение Li в катодах от литий-ионных элементов большой мощности. ¹⁹⁹ Авторы сообщили о градиенте Li по направлению к поверхности для разряженного состояния и наоборот, что объясняется медленной диффузией Li как в электрод, так и в электролит. ¹⁹⁹ Al-дефицитные области в NCA, как также сообщалось, образовались во время езды на велосипеде. ¹⁹⁹ Takahara et al. провели обширные исследования не только катодов, но и анодов на основе графита, уделяя особое внимание росту SEI при циклическом старении. ^26,43,44,200 Авторам удалось выполнить калибровку на основе конкретного случая исследования и получить количественное распределение Li по графитовому аноду. Они также сообщили о более быстром и более точном профилировании анодов на основе графита по глубине с использованием газа Ar с дополнительным 1% H ₂ . ²⁰⁰

GD-OES был применен к графитовым электродам от старых коммерческих ячеек 18650, где была достигнута корреляция с электрохимическими данными. ²⁸ В исследовании проводилось различие между «поверхностным» и «объемным» Li с использованием данных глубинного профилирования GD-OES, откалиброванных для Li на основе результатов ICP-OES. ²⁸ Исследование показало, что содержание Li на поверхности коррелирует с величиной потери емкости, что подразумевает важную роль побочных реакций на поверхности графита в деградации клеток. ²⁸

GD-OES недавно был использован в посмертном анализе для обнаружения лития на графитовых анодах, ⁷² , что затруднительно или невозможно другими методами. По сравнению с анодами с SEI градиент Li и содержание Li значительно увеличиваются в случае гальванического покрытия Li. ⁷² Кроме того, было замечено, что большая часть металлического Li размещается на поверхности графитовых анодов, ⁷² , что согласуется с расчетами Хейна и Латца. ²⁰²

Из-за сравнительно короткого времени измерения, небольшого размера образца, высокой чувствительности и его возможности обнаруживать Li в профилях глубины через все электроды, метод GD-OES является многообещающим аналитическим инструментом для лучшего понимания Li механизмы старения ионных батарей. Однако, чтобы получить полную картину механизмов старения, GD-OES необходимо сочетать с дополнительными методами.

Методы химического анализа для анализа объема электродов

Оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

В посмертных анализах для определения элементного состава электродов используется оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES). ^{16,18,19,28,151} В ИСП-ОЭС индуктивно связанная плазма используется для получения возбужденных ионов и атомов из образца, которые испускают электромагнитное излучение в видимом диапазоне (рис. 6f).Длины волн этого излучения характерны для конкретного элемента. Таким образом, ИСП-ОЭС может определить соотношение между элементами, присутствующими в образце. Преимущество этого метода заключается в том, что могут быть обнаружены элементы от диапазона ppm до основных элементов образца. Однако одним из недостатков является то, что ИСП-ОЭС не дает полного состава пробы, что требует использования дополнительных методов. ICP-OES часто сравнивают с EDX (см. Выше), однако ICP-OES имеет преимущество в обнаружении Li.Образцы полностью растворяются в кислотном растворе, а затем измеряются. Это означает, что исследованию подлежит не только поверхность, а большая часть образца. Кроме того, для ИСП-ОЭС требуются площади образца в диапазоне ² см. Однако ICP-OES не может обеспечить профили по глубине, и материал приходится соскабливать с нескольких см ² образцов электродов, что ограничивает его способность изучать местные явления.

В посмертном анализе полезны измерения ICP-OES для подтверждения растворения переходных металлов с катода путем обнаружения перемещенного материала на аноде. ^{16,18,19,28,151} Было показано, что это растворение способствует механизму старения анода ^{16,19,28,36,37} и вызывается HF. ^36,37 Stiaszny et al. обнаружил концентрации переходных металлов в свежих и состаренных анодах LiMn ₂ O ₄ -NMC / графитовых ячеек с помощью ICP-OES. ¹⁹ Этот результат был подтвержден уменьшением высоты пика NMC в циклической вольтамперометрии. ¹⁹ Было обнаружено, что количество Mn на графитовых анодах, растворенных на катодах из смеси NMC / LiMn ₂ O ₄ , увеличивается с увеличением температуры ^16,28 и времени ²⁸ с помощью ICP-OES.Klein et al. сохраненный LiFe _0,3 Mn _0,7 PO ₄ / LiMn _1,9 Al _0,1 O ₄ смешанные катоды с различными соотношениями в электролите в течение двух недель при 60 ° C. ²⁰³ Авторы наблюдали наименьшее растворение Mn в чистом оливине, тогда как оно было на два порядка выше для чистой шпинели. ²⁰³ Для всех смесей авторы обнаружили резко уменьшенное количество растворения Mn в электролите с помощью ICP-OES. ²⁰³

Рост толщины SEI является еще одним механизмом старения и был изучен с помощью ICP-OES, ограниченного элементами Li, P и Mn и поддерживаемого EDX. ^16,28 Результаты согласуются с ростом SEI за счет разложения соли LiPF ₆ на аноде | электролит интерфейс. ^16,28,33 Было обнаружено, что потребление циклического Li на аноде, измеренное с помощью ICP-OES, напрямую коррелирует со снижением емкости, ^12,28 — с уменьшением Li в катоде и увеличением сопротивления элемента. ²⁸ С другой стороны, обсуждается реакция электролита на поверхности анода, приводящая к высыханию элементов, что приводит к дальнейшему снижению емкости. ^25,204

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) — мощный метод, позволяющий охарактеризовать материалы и химические соединения в твердом состоянии и в разбавленных растворителях. ^205,206 Он предоставляет не только химическую и структурную информацию, но также информацию о транспортных свойствах и подвижности ионов, электронных, магнитных, а также термодинамических и кинетических свойствах. ^207–211

Образец помещают в магнитное поле и возбуждают радиочастотным импульсом (рис. 6j).Записанный спад свободной индукции (FID) обрабатывается с помощью преобразования Фурье для получения спектра ЯМР. Требуется одно или несколько ЯМР-активных ядер (ядерный спин 0), которые служат в качестве зонда для обнаружения изменений в их химическом окружении и их электронных свойствах. Оба типа образцов, жидких и твердых, также могут быть исследованы на месте с использованием специальных измерительных установок. ^{212 213} Несколько авторов представили обзорные статьи, касающиеся ЯМР-спектроскопии при разработке литий-ионных клеток и посмертном анализе. ²¹⁴

ЯМР — полезный инструмент для облегчения разработки новых анодных материалов на основе результатов, собранных в результате посмертных анализов. Согласно Delpuech et al., Высокая необратимая потеря емкости анодов на основе Si в основном происходит из-за разложения карбонатных растворителей с последующим образованием нелитированных углеродных частиц в олигомерной или полимерной форме. ²¹⁵ Грей и его сотрудники показали, что потеря емкости и саморазряд напрямую связаны со структурными изменениями кремниевых анодов, и их можно избежать путем правильного выбора связующих. ²¹⁶ Перес-Висенте и его коллеги изучили Sn ₄ P ₃ как возможный новый анодный материал. ²¹⁷

Хотя большинство исследований ЯМР, касающихся материалов литий-ионных элементов, состоят из измерений твердотельного вращения под магическим углом (MAS), в сообществе литий-ионных элементов часто игнорируется, что это также мощный метод исследования жидкости. образцы и решения. Современные жидкие электролиты, представляющие собой смеси огромного количества органических и неорганических соединений, обеспечивают большое количество ЯМР-активных ядер, таких как ¹ H, ¹³ C (в органических молекулах), ⁷ Li, ³¹ P, ¹⁹ F (в LiPF ₆ ), в случае недавно разработанных проводящих солей, таких как LiTFSI или LiFSI, возможны даже ¹⁴ Н или ¹⁵ Н.Это огромное разнообразие активных ядер открывает множество возможностей для изучения явлений, связанных с электролитом, таких как старение, разложение электролита или образование SEI.

DeSilva et al. исследовали формирование SEI на LiNi _0,80 Co _0,2 O ₂ катодах и MCMB- (1028) -углеродных анодах через твердотельный MAS ЯМР ⁷ Li, ¹⁹ F и ³¹ P. ²¹⁸ Их электролиты на основе LiPF ₆ представляли собой растворители на основе карбонатов (EC, EMC), содержащие фторированные добавки, такие как 1-FEC, DTFEC (бис- (2,2,2-трифторэтилкарбонат), 2,2,2-трифторэтил метилкарбонат (TFEMC) и трифенилфосфат. ²¹⁸ В случае катода авторы могли определить различные количества необратимых концентраций Li для одного и того же номинального электрохимического SOC после разборки ячейки. ²¹⁸ Кроме того, они могли показать, что аддитивное разложение и осаждение также происходят на катоде. ²¹⁸

С анодной точки зрения были обнаружены различные количества LiF, а также продукты разложения фторированных карбонатов. Дюпре и его сотрудники исследовали старые электроды Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ и LiFePO ₄ и определили их концентрации LiF. ²¹⁹ Путем корреляции со снижением емкости циклической ячейки авторы смогли предложить несколько путей реакции для различных механизмов старения исследуемых электродов. ²¹⁹

Люхт и его сотрудники предложили механизмы термического разложения из-за автокатализа и протонных примесей для некоторых карбонатных растворителей, часто используемых в современных электролитах, таких как DMC, EC и DEC. ^220,221 Их исследование представляло собой комбинацию методов ЯМР ( ¹ H, ¹³ C, ¹⁹ F, ³¹ P, DEPT, COSY и HETCOR), GC-MS и SEC и проводилось на модели. система, которая не содержала материала, собранного из устаревшего литий-ионного элемента.Однако, помимо протонных примесей, таких как H ₂ O или этанол, авторы смогли идентифицировать DEC как основную причину термического разложения LiPF ₆ и наблюдали ряд продуктов разложения, которые также могут изменять материалы анода и катода во время жизнь литий-ионного элемента. ²²⁰ В ходе последующего исследования они исследовали взаимодействие нескольких катодных материалов с органическими электролитами при повышенных температурах. ²²¹ Очевидно, Li ₂ CO ₃ , присутствующий на поверхности катодных частиц, способен ингибировать термическое разложение органических электролитов. ²²¹ Кроме того, продукты разложения электролита, обнаруженные в этом исследовании, были аналогичны тем, которые наблюдались на катодах, удаленных из подвергшихся термическому воздействию литий-ионных элементов. ²²²

Подводя итог, можно сказать, что модельные исследования, включающие измерения ЯМР в сочетании с другими методами характеризации, могут быть полезны для интерпретации данных, полученных в результате посмертного анализа старых литий-ионных клеток.

Структурная характеристика

В посмертном анализе метод дифракции рентгеновских лучей (XRD) обычно применяется для структурного анализа активных материалов в электродах (рис. 6k).Как и все дифракционные методы, XRD применим только к материалам, атомы которых обладают определенной периодичностью. XRD широко используется при диагностике многих механизмов старения, поскольку он предоставляет важную информацию о структурных изменениях, которые кристаллические активные материалы могут претерпевать во время старения. ^{16,34,81,135,223}

Кроме того, XRD предоставляет информацию об изменениях ориентации частиц и образовании пленки на электроде | электролит интерфейс. ^34,135 Последнее явление можно увидеть на XRD по уменьшению интенсивности пика. ^34,135 Аналогичным образом Liu et al. показали, что уширение пиков XRD указывает на возникновение расслоения графита. ²²³ Кристаллические продукты разложения на поверхности анода наблюдаются дополнительными пиками. ¹²²

XRD также позволяет обнаруживать химические реакции разложения / растворения по уменьшению объема решетки катодных частиц. Stiaszny et al. проанализировали коммерческую литий-ионную батарею со смешанным катодом LiMn ₂ O ₄ / NMC и графитовым анодом, циклически повторяемым при комнатной температуре. ¹⁸ Авторы измерили изменение параметров решетки состаренного активного материала NMC, на которое влияло растворение переходных металлов в электролите, что вызывает снижение количества Li в катоде. ^18,19

Зависимое от температуры изменение механизма старения (покрытие Li / рост SEI) в коммерческой ячейке 18650 с графитовым анодом и катодом из смеси LiMn ₂ O ₄ / NMC-катод было видно в измерениях XRD по изменению постоянных решетки a и c NMC. ¹⁶ Константы решетки также коррелировали с содержанием Li, измеренным методом ICP-OES в состаренных анодах и катодах. ¹⁶ После сохранения осаждения Li путем химической реакции его поверхности с изопропанолом, с помощью порошковой дифракции рентгеновских лучей (PXRD) идентифицировали Li ₂ CO ₃ . ¹⁵⁰ Результаты согласуются с измерениями EDX и FTIR. ¹⁵⁰

XRD — это распространенный метод определения постоянных решетки кристаллических активных материалов.Однако, поскольку XRD ограничивается измерениями в объеме электрода, его часто приходится комбинировать с другими методами, например поверхностно-чувствительный метод, такой как SEM или EDX.

Анализ электролита

Разложение электролита происходит из-за побочных реакций, которые приводят к образованию нерастворимых, растворимых и газообразных продуктов. ^37,224,225 Идентификация таких продуктов имеет основополагающее значение для отслеживания побочных реакций, ответственных за старение батареи. Таким образом, во многих исследованиях реализованы методы анализа электролитов и газов, образующихся при старении батареи.Наряду с жидкостной ЯМР-спектроскопией (см. Выше) хроматографические методы оказались очень успешными для определения характеристик электролитов после смерти. Основной принцип хроматографии — разделение компонентов смеси и последующее обнаружение. Разделение, например, достигается за счет разного времени удерживания в адсорбированном состоянии на стенке при прохождении через капилляр (рис. 6l). Эксперименты с другими методами часто дополняют друг друга, особенно для анализа нерастворимых продуктов; эти методы описаны в других подразделах этой рукописи.Большинство исследований, касающихся методов хроматографии, сосредоточено на смесях растворителей на основе карбоната LiPF ₆ (EC, PC, DMC, EMC и DEC), поскольку они являются наиболее распространенными электролитами, используемыми в литий-ионных батареях.

Далее обзор литературы по посмертному анализу электролита и газа разделен на две основные группы: исследования с лабораторными ячейками, разработанными специально для сбора большого количества проб жидкости и газа, и исследования с коммерческими ячейками, обычно содержащими только небольшой избыток электролита, который трудно восстановить.

Анализ электролита и газа, выполненный на ячейках лабораторного масштаба

Ранние исследования ¹⁷¹ были выполнены после первой загрузки LiCoO ₂ / графитовых элементов. Авторы применили жидкостную хроматографию в сочетании с инфракрасной спектрометрией Фурье (LC-FTIR) для анализа восстановленного электролита, который предоставил алкилдикарбонаты в качестве основного растворимого соединения, образующегося при разложении электролита. ¹⁷¹

Газовая хроматография (ГХ) в сочетании с детектором теплопроводности (GC-TCD) позволила наблюдать H ₂ , CO, CO ₂ , CH ₄ , C ₂ H ₄ , C ₂ H ₆ и C ₃ H ₈ при первой зарядке.Чтобы понять механизм образования алкилдикарбонатов, Sasaki et al. провели посмертный анализ ГХ-масс-спектрометрии (ГХ-МС) электролита, извлеченного после циклирования литий / графитовых полуэлементов. ²²⁶ Присутствие алкилдикарбоната было подтверждено, и параллельное химическое моделирование показало, что алкоксиды Li могут запускать образование алкилдикарбоната. ²²⁶

Стремясь понять восстановительное разложение LiPF ₆ -карбонатных растворителей, группа Ларуэля ^227–229 провела посмертный анализ электролита и газа на лабораторных ячейках.Авторы использовали ионизацию электрораспылением в сочетании с масс-спектрометрией высокого разрешения (ESI-HRMS) и GC-MS для анализа электролитов, хотя другой набор капиллярных колонок был реализован для GC-MS анализов задержанного газа. Параллельное использование этих методов позволяет обнаруживать соединения в широком диапазоне масс, таким образом, был выяснен общий механизм разложения электролита. ^228,229 Авторы обнаружили, что большинство соединений разложения, полученных в результате линейного восстановления карбоната, обеспечивают алкоксиды Li, которые дополнительно запускают этерификацию электролита, в то время как двухступенчатое восстановление EC было менее важным.

С другой стороны, следы H ₂ O в LiPF ₆ приводят к образованию POF ₃ , HF и LiF. Этот механизм усиливается за счет температуры, следовательно, в литературе также можно найти тесты хранения электролита с использованием хроматографических анализов. ^230–234 Terborg et al. ²³⁰ исследовали механизмы термического старения и гидролиза LiPF ₆ с помощью ионной хроматографии (IC) в сочетании с ESI-MS. В этих исследованиях интересно отметить, что реализация IC позволяет обнаруживать HF в электролитах благодаря идентификации F ^— .Kraft et al. ²³⁴ изучили продукты разложения электролитов LP30 и LP50 при термическом старении, разработав методы разделения и сравнив надежность трех различных колонок IC. Более того, авторы объединили IC-ESI-MS-MS для идентификации новых фосфорорганических соединений. ²³⁴ Handel et al. исследовали термическое разложение смесей EC / DEC + LiPF ₆ с загрязнением деионизированной водой, применяя ГХ-МС для анализов жидких электролитов и ГХ-МС над паром для анализов летучих соединений. ²³³ Также были выполнены дополнительный ЯМР и кислотное титрование. Авторы пришли к выводу, что старение электролита протекает с низкой скоростью, поскольку исключаются каталитические поверхности, окружающий воздух и протонные примеси. ²³³

Анализ электролита и газа, выполняемый на коммерческих элементах

Хроматографические методы также применялись для анализа электролита и газа, взятого из коммерческих литий-ионных аккумуляторов. ^{83,225,235–238} Задача состоит в том, чтобы применить знания, полученные в результате анализов на ячейках лабораторного масштаба, на коммерческих, чтобы указать пути разложения электролитов в соответствии с заданным протоколом старения.Идентификация нежелательных продуктов реакции может указать на будущую оптимизацию коммерческих ячеек. Тем не менее, метод отбора проб имеет решающее значение, поскольку коммерческие ячейки обычно не имеют ни избытка электролита, ни газовых карманов.

Kumai et al. спроектировал сосуд «газовыделения» для отбора проб газа из графитовых ячеек LiCoO ₂ после циклических испытаний, перезарядки и переразряда. ²³⁵ CO ₂ , CO, CH ₄ , C ₂ H ₆ и C ₃ H ₈ были обнаружены с помощью анализа GC-TCD и ГХ в сочетании с пламенно-ионизационным детектором (GC -FID).Terborg et al. восстановил электролит из промышленной ячейки после 1400 циклов промывкой сепараторов, анода и катодов в ПК. ²³⁷ Затем растворы подвергали анализу ГХ-МС. ²³⁷

Совсем недавно было представлено оборудование GC-FTIR-MS ²³⁶ как полезный метод для анализа газов из набухшей коммерческой ячейки. Улавливание газа проводили в перчаточном боксе, наполненном аргоном, путем прокалывания мешка для ячеек с герметичным шприцем. Авторы идентифицировали CO, CO ₂ , CH ₄ и C ₃ H ₈ на графике ГХ / FTIR Грама-Шмидта, тогда как хроматограмма ГХ / МС позволила обнаружить другие менее распространенные летучие соединения. ²³⁶ Дополнительные анализы электролитов с помощью ГХ-МС позволили обнаружить алкилдикарбонаты и более длинные карбонатные цепи, а также органофосфатные соединения, что указывает на то, что следы воды, присутствующие в коммерческом элементе, играют роль в разложении электролита. ²³⁶

Grützke et al. восстановленный электролит из литий-ионных элементов на основе NMC 5 Ач, которые были испытаны в полевых условиях в HEV. ⁸³ Клапан давления каждой ячейки был раздавлен, и электролит был собран. ⁸³ Анализ ГХ-МС выявил компоненты электролита, в то время как анализ ГХ-ПИД позволил оценить состав. ⁸³ С помощью IC-ESI-MS авторы обнаружили виды F ^— и PO ₂ F ₂ ^— при открытии ячеек в инертной атмосфере, тогда как HPO ₃ F ^— и H ₂ PO ₄ ^— также были обнаружены при открытии во влажной среде. ⁸³ В промышленных ячейках следы воды кажутся неизбежными из-за гигроскопичности LiPF ₆ , затем электрохимическое / химическое разложение электролита, которое приводит к этерификации растворителя, сопровождается образованием органофосфатов, поскольку продукты разложения реагируют с POF ₃ . ²²⁸

Чтобы понять влияние добавок, необходимо провести посмертный анализ деградированных электролитов и образовавшегося газа в ячейках лабораторного масштаба ²³⁹ , а также на более крупных прототипах. ²²⁵ Более того, методы посмертной хроматографии начинают применяться для оценки новых составов электролитов, предназначенных для приложений высокого напряжения, для которых окисление электролита и термическое разложение являются основными проблемами, которые необходимо решить.

Электрохимический анализ повторно собранных электродов

Реконструкция в полуэлементы

Посмертные электрохимические характеристики могут быть выполнены в ячейках путем реконструкции анодов или катодов вместе с металлическим Li в качестве противоэлектрода. ^{12,17–19,34,88} Для электродов с двусторонним покрытием необходимо удалить одно покрытие, например с помощью N-метилпирролидона ⁸⁸ или с помощью лазерного гашения. ^87,90

Электроды, извлеченные из свежих клеток и из старых клеток, исследуются в соответствии с одними и теми же протоколами. Целями этих электрохимических испытаний являются (i) определение остаточной (или оставшейся) емкости электродов (в мАч / см ² ) и (ii) измерение обратимой емкости (в мАч / см ² ) с учетом что элементы обязательно были разобраны в одном и том же SOC (часто 0% SOC).

Для отрицательного электрода / литиевых ячеек первый электрохимический тест заключается в заряде для извлечения лития из анода (делитирование). В то время как для положительного электрода / литиевых ячеек первые испытания заключаются в разряде для введения лития в катод (литиирование). Соответствующие емкости являются остаточными емкостями электродов. Для получения обратимых емкостей отрицательный электрод в полуэлементе снова литируется, а положительный электрод — литиирован.

В электродах, извлеченных из свежих ячеек, остаточная емкость позволяет оценить начальную необратимость ячейки из-за образования слоя SEI на этапе формирования. ⁴⁶ Реверсивная мощность раскрывает начальную балансировку. ¹²

В старых электродах изменение остаточной емкости указывает на потребление Li в побочных реакциях, а изменение обратимой емкости служит для отслеживания дисбаланса клеток при старении, а также для правильного определения механизма старения. ^17,46

На рисунке 8 показан принцип определения емкости в монетных половинках. Следует отметить, что следует соблюдать осторожность при использовании указанного метода определения емкости, если в электроде присутствуют неоднородности из-за ошибок изготовления или старения.Один из способов преодоления этой проблемы — не учитывать среднюю поверхностную емкость (в мАч / см ² ) образцов, а учитывать средний вес образцов, собранных со «свежих» электродов перед созданием плоских ячеек для расчета и сравните массовую емкость (в мАч / г).

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 8. Процедура электрохимических измерений в собранных монетных полуячейках.

Кобаяши и др. предложили аналогичную процедуру определения емкости каждого электрода. ¹² Они исследовали LiMn ₂ O ₄ / LiNi _0,8 Co _0,15 Al _0,05 O ₂ смешанный катод по сравнению с . — анодная система из угольного графита. ¹² Остаточная емкость катодов, собранная из элементов после циклического или календарного старения (преобразованная в SOC катода в состоянии разряда), увеличилась по сравнению со значением, полученным для свежего элемента. ¹² Авторы продемонстрировали, что существует взаимосвязь между сохранением емкости исследуемой ячейки и SOC катода в состоянии разряда (идентично с напряжением холостого хода полукруглого элемента, которое определяет состояние литиирования). электрода). ¹² Это говорит о том, что ионы Li не только необратимо накапливаются на анодной стороне в начальном цикле образования SEI, но также постоянно накапливаются во время циклического или календарного старения. Аналогичные результаты были получены другими методами. ^16,28

Aurbach et al. повторно собраны свежие и проверенные электроды из ячейки 18650 с угольными анодами и катодами из LiCoO ₂ в ячейки с литиевыми противоэлектродами и электродами сравнения. ³⁴ Авторы выполнили тесты циклической вольтамперометрии (CV) и спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) с этими повторно собранными ячейками. ³⁴ Из измерений CV и EIS они заметили, что кинетика состаренных анодов замедляется по сравнению со свежими анодами. ³⁴ Причина — рост толстой поверхностной пленки при старении. ^{28,34,135,240}

Такие базовые электрохимические тесты в конфигурации полуячейки предлагают изображение реального состояния литиирования каждого электрода полной ячейки в состоянии разряда. Оставшиеся емкости могут косвенно привести к необратимому накоплению ионов Li в аноде, что может быть подтверждено также химическим анализом анода с помощью ICP-OES. Обратимые емкости позволяют оценить эволюцию вводимой способности основной структуры каждого электрода и определить наиболее значимый фактор замирания емкости.Ключевым вопросом является согласованность повторно собранных ячеек, поэтому по крайней мере две ячейки должны быть построены из одних и тех же электродов.

Реконструкция в полные ячейки с электродами сравнения

Дополнительно к реконструкции анода или катода в полуэлементы по сравнению с . Li, ^12,34,81 можно построить полные ячейки, используя анод, катод и дополнительный электрод сравнения (RE). ^75,87,241 УЭ позволяет получать потенциалы как анода, так и катода во время зарядки и разрядки. ⁸⁷ Отметим, что измерения в полуячейках дают другой результат, так как взаимодействие между анодом и катодом отсутствует.

Стабильность во времени потенциала RE имеет фундаментальное значение и зависит от температуры испытания и природы электрохимической пары, выбранной в качестве RE (Li ⁺ / Li, ^{16,241–257,90} FePO ₄ / LiFePO ₄ , ²⁵⁸ двухфазные пары, такие как Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ / Li ₇ Ti ₅ O ₁₂ , ^258–261 Сплавы Li, такие как Li32 908 / Sn, ^262,263 Li _x Al / Al, ²⁶⁴ или Li _x Bi / Bi ²⁶⁵ ).

Как известно, позиция RE особенно важна. Например, в водных системах хорошо зарекомендовал себя капилляр Луггина-Габера, который расположен (i) рядом с рабочим электродом и (ii) между закупоривающим и противоэлектродом. ²⁶⁶ Недавно Hogg и Wohlfahrt-Mehrens выполнили измерения в 4-электродных полных ячейках с двумя RE. ²⁴¹ Авторы обнаружили, что положение RE между анодом и катодом также очень важно для правильного измерения анодных потенциалов в полностью литий-ионной ячейке. ²⁴¹

Ramadass et al. повторно собранные Т-клетки против . Li с графитовых анодов и катодов LiCoO ₂ от коммерческих ячеек 18650 (800 циклов при КТ). ⁸¹ Повторно собранные элементы были встроены в перчаточный ящик с использованием сепаратора от разобранного старого элемента Sony и 1 M LiPF ₆ в EC: DMC = 1: 1 в качестве электролита. ⁸¹ Графитовый анод и катод NCA из коммерческих высокоэнергетических ячеек типа 18650 были недавно повторно собраны в 3-х электродные полные ячейки с дополнительным литиевым электродом сравнения. ⁸⁷ Используя этот метод, можно было измерить потенциал анода по сравнению с . Li / Li ⁺ и, следовательно, для определения условий осаждения Li. ^87,90 Следовательно, могут быть разработаны оптимизированные процедуры зарядки для предотвращения осаждения лития в коммерческих элементах 18650 и значительного увеличения срока службы батареи. ⁸⁷

В дополнение к измерениям электродных потенциалов с помощью RE, также возможно выполнять измерения импеданса как анода, так и катода, извлеченных из свежих и состаренных ячеек, одновременно при различных состояниях заряда. ²⁶¹ Этот тип измерения требует оптимизации морфологии УЭ и его размещения внутри ячейки для получения надежных спектров импеданса.

Положение RE важно для получения надежных значений потенциала и импеданса. ²⁴⁸ Dees et al. смоделировали распределение потенциала электролита внутри ячейки, чтобы найти наилучшее расположение RE внутри ячейки-пакета. ²⁶⁷ Другие статьи ^{248 249 268} показывают искажения или артефакты смоделированных спектров импеданса комбинированных геометрических и электрических асимметрий в электродах.Эти артефакты часто представляют собой индукционные петли в низкочастотной области одного из электродов.

В любом случае очень важно держать электроды в строго контролируемых условиях. ⁷⁵ Itou et al. повторно собраны электроды из циклически проработанных ячеек вместе со свежими электродами в новые ячейки с литиевым электродом сравнения, чтобы измерить увеличение сопротивления электродов. ⁷⁵ С помощью этого метода авторы обнаружили, что катод в основном отвечает за увеличение сопротивления во время циклирования при 60 ° C. ⁷⁵ Последовательно, FIB / SEM и XAFS выявили трещины на границах границ зерен внутри частиц и локальные изменения в катоде LiNi _0,8 Co _0,15 Al _0,05 O ₂ соответственно. ⁷⁵

Следует отметить, что еще одна конфигурация для посмертных испытаний импеданса представляет собой симметричные круглые ячейки с электродами той же полярности. Это позволяет оценивать каждый электрод без влияния противоэлектрода или RE. ^269,270 Недостатком этой конфигурации является то, что полное сопротивление может быть получено только в одном уникальном состоянии лития, соответствующем SOC элемента перед разборкой.

Альтернативным решением может быть интеграция RE непосредственно в все еще функционирующую промышленную ячейку без разборки и реконструкции электродов. Этот подход сложен, поскольку необходимо обеспечить надлежащее повторное запечатывание ячеек.

Как подробно описано в разделе «Физико-химический анализ состаренных материалов после разборки литий-ионных элементов», каждый метод физико-химического анализа имеет свои определенные преимущества и недостатки, позволяя наблюдать только определенные аспекты механизма старения, не имея возможности охарактеризовать других.Например, поверхностно-чувствительные методы не могут получить доступ к объемным свойствам электродов. Напротив, методы, чувствительные к массе, смешивают свойства поверхности со свойствами массы электрода. Поскольку объем обычно намного больше поверхности, влияние поверхности на измерение часто незначительно. Методы профилирования по глубине обнаруживают как поверхность электрода, так и объем, однако они не обнаруживают морфологических или структурных изменений.

Требуемые возможности метода анализа сильно зависят от наблюдаемого механизма старения.На рисунке 9 показан схематический обзор механизмов деградации электродов и материалов, которые часто не упоминаются в литературе. Деградация электродов включает нарастание пленок на поверхности электродов (разложение электролита ^{16,18,26,28,40,122} или осаждение лития ^25,45,72 ), засорение пор электродов или разделителя, ³⁷ отслоение электрода. сепаратор, ^42,95 трещины в покрытии электрода ^32,42,223 или деформация электродов или сепаратора. ^9,14,32

Деградация материала включает трещины частиц, ^{42,74,75,129,130 ​​} расслоение, ³⁷ изменения на поверхности частиц, ^37,158 образование пленки на частицах, ^37,271 растворение / миграция переходных металлов, ^36,37,272 разложение электролита, ^175,228,229 или закрытие пор сепаратора (например, под действием приложенного давления). ^{134 273} Соответствующие рекомендуемые методы анализа показаны на Рисунке 9.

На рис. 10 показан обзор возможностей методов анализа, подробно обсуждаемых в разделе «Физико-химический анализ состаренных материалов после разборки литий-ионных элементов». Зеленый, оранжевый и красный цвета указывают на хорошую, ограниченную и отсутствие возможности обнаружения конкретного механизма старения соответственно. Из рисунка 10 ясно видно, что возможности различных методов анализа широко распространены, но нет метода, который бы охватывал все механизмы старения. Поэтому мы даем четкую рекомендацию исследовать образцы с помощью различных дополнительных методов анализа, чтобы получить полное представление о механизмах старения в литий-ионных элементах.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 10. Обзор методов анализа и явлений, которые они могут обнаружить. Зеленый, оранжевый и красный цвета указывают на хорошую, ограниченную и отсутствие возможности обнаружения конкретного механизма старения соответственно.

Разборка литий-ионных батарей является обязательной для сбора образцов для определения механизмов старения и улучшения материалов, включая пошаговое улучшение современных материалов, а также разработку новых поколений материалов.

В данной статье рассматриваются современные процедуры посмертного анализа старых литий-ионных клеток. В частности, подробно рассматриваются методы разборки старых литий-ионных элементов, а также физико-химический анализ их компонентов.

Химически инертная среда во время открытия ячейки имеет решающее значение для обеспечения надежных результатов с образцами, чувствительными к воздуху, и безопасной работы экспериментатора. Для последующей обработки образцов рекомендуется промыть электроды в растворителе, который уже входит в состав электролита (например,грамм. DMC) для поддержания качества образцов. Однако на данный момент не совсем ясно, как промывка влияет на слои SEI на электродах. Опытный экспериментатор, использующий соответствующее оборудование для вскрытия ячеек, является обязательным для получения интерпретируемых результатов при анализе образцов, полученных из литий-ионных ячеек.

Доступные методы физико-химического анализа для посмертного анализа литий-ионных аккумуляторов были рассмотрены и включают микроскопию, химические методы, чувствительные к поверхности электродов и объему электродов, а также методы анализа электролитов и реконструкции электродов на половину и полные ячейки с электродом сравнения.В последнем случае существует значительная разница между реконструкцией в половинные и полные ячейки. Полуячейки с анодами или катодом против . Литиевый противоэлектрод обеспечивает емкость отдельных электродов. Напротив, реконструкция анодов и катодов в 3-электродные ячейки с дополнительным электродом сравнения содержит информацию о взаимодействии между анодом и катодом. Таким образом, 3-электродные ячейки позволяют получить представление об сопротивлениях электродов и потенциалах электродов, которые имеют решающее значение для основных механизмов старения (например,грамм. Li-покрытие для отрицательных анодных потенциалов).

Каждый метод физико-химического анализа позволяет наблюдать только определенные аспекты разложения литий-ионных аккумуляторов. Поэтому рекомендуется исследовать образцы с помощью ряда дополнительных методов анализа, чтобы получить полную картину механизмов старения. Комбинируя рассмотренные методы, можно охарактеризовать все соответствующие части ячеек (аноды, катоды, сепараторы и электролиты) с точки зрения их микроструктуры, кристаллографической структуры и химического состава.

Только благодаря детальному знанию механизмов старения современные материалы могут быть удовлетворительно улучшены и разработаны новые материалы, отвечающие требованиям и требованиям будущих приложений использования батарей в виде повышенной мощности и плотности энергии. Таким образом, мы считаем процедуры, рассмотренные в этой статье, подходящими для разборки элементов будущих поколений батарей с увеличенной мощностью и плотностью энергии, после небольшого изменения метода разборки, если это необходимо.

Этот обзор был написан в рамках проекта MAT4BAT (http://mat4bat.eu/) и получил финансирование от Седьмой рамочной программы Европейского сообщества (FP7 / 2007-2013) в рамках грантового соглашения № 608931.